2023年全國碩士研究生考試考研英語(yǔ)一試題真題(含答案詳解+作文范文)_第1頁(yè)
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1、第一章 自由基聚合反應Chapter 1 Free-Radical Polymerization,學(xué)習目的要求  學(xué)習自由基聚合反應的基本概念、聚合機理、基本計算,進(jìn)而掌握自由基聚合反應的基本規律與應用。,§1-1 自由基聚合反應的特點(diǎn)與分類(lèi),▲自由基聚合反應的定義: 是單體借助于光、熱、輻射、引發(fā)劑的作用,使單體分子活化為活性自由基,再與單體連鎖聚合形成高聚物的化學(xué)反應?!杂苫酆戏磻奶攸c(diǎn):  〆整

2、個(gè)聚合過(guò)程分為鏈引發(fā)、鏈增長(cháng)、鏈終止,各步反應速率和活化能相差很大;  〆高分子瞬間形成,并產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量不隨時(shí)間變化;  〆體系內始終由單體和高聚物組成,產(chǎn)物不能分離;  〆反應連鎖進(jìn)行,轉化率隨時(shí)間的延長(cháng)而增加;  〆反應是不可逆的。,§1-1 自由基聚合反應的特點(diǎn)與分類(lèi),1、自由基的產(chǎn)生與特性  ▲自由基是帶獨電子的基團。產(chǎn)生于共價(jià)鍵化合物的均裂。均裂的難易取決于鍵能和外界條件?! ?▲自由基的活性取

3、決于因結構因素所造成的共軛效應、極性效應和空間位阻效應。一般以共軛效應為主?! ?▲自由的特性體現在如下方面:  〆加成反應;  〆奪取原子反應;  〆偶合反應;  〆氧化還原反應;  〆消去反應,§1-1 自由基聚合反應的特點(diǎn)與分類(lèi),2、自由基聚合反應的分類(lèi)  ▲按參加反應的單體種類(lèi)分為  〆自由基均聚合:只有一種單體參加的自由基聚合反應  常見(jiàn)的有:LDPE、PMMA、PVC、PVAC、PS等  〆自

4、由基共聚合:兩種以上單體同時(shí)參加的自由基聚合反應  常見(jiàn)的有:丁苯橡膠、丁腈橡膠等3、自由基聚合反應的重要地位  〆最典型;  〆最常見(jiàn);  〆最成熟;  〆經(jīng)自由基聚合獲得的高聚物產(chǎn)量占總產(chǎn)量的60%以上,占熱塑性樹(shù)脂的80%,§1-2 自由基聚合反應的單體,一、聚合能力  ▲常用的單體類(lèi)型  CR1=CR2型單烯烴化合物  CR1≡CR2型炔烴單體  共軛雙烯炔單體  非共軛雙烯炔單體  ▲通常單

5、體聚合時(shí)是通過(guò)雙鍵中的π鍵斷裂來(lái)完成,而影響它斷裂的因素主要是取代基的共軛效應、極性效應和位阻效應?!  话愕囊幝墒牵骸 H2=CHY、CH2=CY2型單體容易進(jìn)行自由基聚合;  CHY=CY2、CY2=CY2型單體難于進(jìn)行自由基聚合。,常見(jiàn)的已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)的單體,單體取代基性質(zhì) 偶極矩,D乙烯0.0苯乙烯推、吸電子0.37氯乙烯吸電子1.44甲基丙烯酸甲酯

6、推、吸電子丙烯酸酯吸電子醋酸乙烯酯推電子丙烯腈吸電子3.88丁二烯推、吸電子0.0異戊二烯推、吸電子0.38氯丁二烯推、吸電子1.42α-甲基苯乙烯推、吸電子偏二氯乙烯吸電子1.70氟乙烯吸電子1.36四氟乙烯吸電子0.0,§1-2 自由基聚合反應的單體,二、單體的活

7、性   ▲單體的活性表述   活性大小是相對的概念,即為不同的單體相對 同一種自由基而言,主要用不同單體與同一種鏈自由基進(jìn)行增長(cháng)反應時(shí)的速度常數大小的比較得出,如表1-4?!   绊憜误w活性順序的主要因素是單體的共軛效應   其基本規律是:凡是具有共軛效應的自由基都比較穩定,而相應的單體都比較活潑;相反,沒(méi)有共軛效應的自由基都比較活潑,而相應的單體都比較穩定?!   R?jiàn)單體的活性順序   苯乙烯>丁二烯>乙烯基甲酮>丙烯

8、腈>丙烯酸甲酯>氯乙烯>醋酸乙烯酯>乙烯基醚,§1-3 自由基聚合反應機理,機理的一般表達式  鏈引發(fā):M1→M1?  鏈增長(cháng):M1 ? +M →M2?      M2 ?+M →M3?       ┅  ┅      Mn-1 ?+M →Mn?  鏈終止:Mn?+ Mm? →Mn+m    Mn?+ Mm? →Mn+Mm  鏈轉移:Mn?+X-Y →MnY+X?,§1-3 自

9、由基聚合反應機理,一、鏈引發(fā)(initiation of chain)  是單體借助于光、熱、輻射、引發(fā)劑等的作用,形成單體自由基活性種的反應。其中應用最普遍的是引發(fā)劑?!  ∫l(fā)劑:指容易分解產(chǎn)生自由基,并能引發(fā)單體使之聚合的物質(zhì)。1、常見(jiàn)的引發(fā)劑類(lèi)型  偶氮類(lèi)引發(fā)劑:         ?。ㄓ腿苄裕 ∮袡C過(guò)氧化物:      ?。ㄓ腿苄裕 o(wú)機過(guò)氧化物:      ?。ㄋ苄裕 ⊙趸€原引發(fā)體系:

10、 (可油可水),§1-3 自由基聚合反應機理,一、鏈引發(fā)(initiation of chain)  2、引發(fā)劑引發(fā)機理  第一步 引發(fā)劑分解  I → 2R? 第二步 單體自由基形成 R ? + M → RM ? 3、引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)

11、 積分得 引發(fā)劑分解半衰期     引發(fā)劑活性↑,分解半衰期↓,分解活化能↓,分解速率常數↑。,kd,ki,,,,,,§1-3 自由基聚合反應機理,工業(yè)上引發(fā)劑 的分類(lèi):低活性(或高溫)引發(fā)劑:使用溫度>100℃中活性(或中溫)引發(fā)劑:30~100 ℃高活性(低溫)引發(fā)劑:-

12、10~30 ℃ (超低溫)引發(fā)劑:<- 10℃  4、引發(fā)效率與引發(fā)速率 引發(fā)效率(f):初級自由基用于形成單體自由基的百分數或分率?! ∮绊懸l(fā)效率的因素主要有:籠蔽效應和誘導分解 引入引發(fā)效率后的引發(fā)速率: 引發(fā)效率的取值:0.5~0.8,,,,,,,,§1-3 自由基聚合反應機理,5、引發(fā)劑的選擇 ▲根據聚合實(shí)施的方法

13、,從溶解度的角度確定引發(fā)劑的類(lèi)型; ▲根據聚合溫度選擇半衰期適當的引發(fā)劑,使聚合時(shí)間適中; ▲根據聚合釜的傳熱能力,確保溫控和防爆聚前提下,盡量選高活性引發(fā)劑; ▲從操作控制的角度,盡量選擇復合型引發(fā)劑; ▲選擇的引發(fā)劑不能與反應體系中除單體以外的其它成分發(fā)生反應; ▲動(dòng)力學(xué)研究時(shí),多選擇偶氮類(lèi)引發(fā)劑; ▲安全、易得、廉價(jià)。,§1-3 自由基聚合反應機理,二、鏈增長(cháng)(chain growth)  是自由基反復與烯

14、烴單體加成使聚合度增大的過(guò)程?! ℃溤鲩L(cháng)的形式:  簡(jiǎn)寫(xiě):,§1-3 自由基聚合反應機理,▲鏈增長(cháng)的特點(diǎn)  〆增長(cháng)反應活化能低(約為16~41kJ/mol),增長(cháng)速度極快(0.01~幾秒); 〆放熱過(guò)程(聚合熱為56~96kJ/mol ); 〆增長(cháng)過(guò)程只與單體的本性有關(guān),與引發(fā)劑的種類(lèi)和介質(zhì)性質(zhì)基本無(wú)關(guān); 〆鏈增長(cháng)與鏈轉移是一對競爭?!  溤鲩L(cháng)過(guò)程中鏈節的

15、連接形式   頭-尾連接:   頭-頭連接:   尾-尾連接:  受共軛效應和空間位阻效應的影響,一般以頭-尾連接形式為主。,§1-3 自由基聚合反應機理,三、鏈終止(chain termination)  是鏈自由基相互作用而形成穩定大分子的過(guò)程?! ℃溄K止的形式主要有偶合終止和歧化終止  偶合終止特點(diǎn):產(chǎn)物的聚合度是兩個(gè)鏈自由基鏈節數之和;大分子兩端各帶一個(gè)引發(fā)劑殘基;大分子鏈中間形

16、成頭-頭結構?! ∑缁K止特點(diǎn):產(chǎn)物的聚合度與鏈自由基的鏈節數相同;大分子一端帶引發(fā)劑殘基,其中一個(gè)大分子鏈端為不飽和結構?! 【唧w終止方式取決于單體結構、反應條件等因素。,§1-3 自由基聚合反應機理,自由基聚合時(shí)大分子是如何形成的?  對鏈自由基而言,鏈終止與鏈增長(cháng)是一對競爭反應。從活化能和速率常數的比較上看,均對終止有利。鏈終止活化能(8~21kJ/mol)<鏈增長(cháng)活化能(16~41kJ/mol)  鏈終止

17、速率常數(  ~  L/mol?s)>鏈增長(cháng)速率常數( ~  L/mol?s )考慮深度因素單體濃度(1~10mol/L)>>自由基濃度(   mol/L)最終的結果是鏈增長(cháng)速率(  ~  mol/L?s)>>鏈終止速率(  ~   mol/L?s)  即大分子的形成過(guò)程是:?jiǎn)误w分子一經(jīng)引發(fā)形成單體自由基,就迅速與周?chē)膯误w分子進(jìn)行鏈增長(cháng)反應形成長(cháng)鏈自由基,當兩個(gè)長(cháng)鏈自由基相遇時(shí),就以更快的速度進(jìn)行終止反應形成

18、穩定的高分子。,,,,,,,,,,,§1-3 自由基聚合反應機理,四、鏈轉移(chian transfer)  ●向單體轉移      對聚合的影響:聚合速率不變;平均聚合度降低?! ?●向引發(fā)劑轉移     對聚合的影響:聚合速率基本不變;平均聚合度降低;引發(fā)效率降低?! ?●向溶劑轉移   對聚合的影響:聚合速率變化與否取決于新自由基的活性;平均聚合度降低。,§1-3 自由基聚合反應機理

19、,●向高分子鏈轉移(多發(fā)生在聚合反應的后期)   ▲向穩定高分子鏈轉移  轉移的結果:   長(cháng)鏈自由基奪取穩定高分子鏈上的某個(gè)氫原子而終止,并在原穩定高分子主鏈上形成新的自由基,當單體分子繼續進(jìn)行鏈增長(cháng)反應時(shí),則可形成較長(cháng)的支鏈。,§1-3 自由基聚合反應機理,●向高分子鏈轉移(多發(fā)生在聚合反應的后期)     ▲向活性鏈內轉移(以聚乙烯為典型)   轉移的結果:形成乙基和丁基支鏈,

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