碳負(fù)離子氧化成α-羰基自由基進(jìn)行偶聯(lián)和環(huán)合反應(yīng)研究.pdf

1、α-羰基自由基在有機(jī)合成中有著潛在重要的應(yīng)用價(jià)值。本文對(duì)α-羰基自由基進(jìn)行的偶聯(lián)和環(huán)合反應(yīng)進(jìn)行了比較仔細(xì)的考察。論文主要有以下三部分工作組成： 1.考察了無(wú)水CuX2、I2、Cu(OAc)2等氧化劑氧化碳負(fù)離子成α-羰基自由基進(jìn)行的分子內(nèi)和分子間的偶聯(lián)反應(yīng)，并兇此發(fā)展了一種有效合成二酮、二酯、二元酰胺等化合物的簡(jiǎn)便方法。 2，考察了碳負(fù)離子氧化成α-羰基自由基進(jìn)行的5-eXO環(huán)合反應(yīng)。我們對(duì)反應(yīng)溫度、氧化劑、反應(yīng)時(shí)間、底

2、物的結(jié)構(gòu)等影響反應(yīng)的因素進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。研究發(fā)現(xiàn)FeC13可以很好的氧化碳負(fù)離子成-α羰基自由基進(jìn)行的5exo環(huán)合反應(yīng)：底物的結(jié)構(gòu)可以很好的控制反應(yīng)產(chǎn)物的類型和產(chǎn)率：當(dāng)碳負(fù)離子的空間位阻足夠小時(shí)，只發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，沒有環(huán)合產(chǎn)物生成；隨著碳負(fù)離子的空間位阻的增大，偶聯(lián)產(chǎn)物的產(chǎn)率降低。當(dāng)碳負(fù)離子的空間位阻足夠大時(shí)，得不到偶聯(lián)產(chǎn)物．但會(huì)有壞合產(chǎn)物生成。并且環(huán)合產(chǎn)物的產(chǎn)率與酰胺氮上所連基團(tuán)的電負(fù)性和空間位阻都有關(guān)系。酰胺氮卜所連基團(tuán)的電負(fù)性越大