含O、S、N原子配體的有機(jī)錫（Ⅳ）化合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)研究.pdf

1、自從1849年frankland首次合成了第一個(gè)有機(jī)錫化合物Et<,2>Snl<,2>后，有機(jī)錫的研究得以開展，1862年首次合成了有機(jī)錫配合物有機(jī)錫化合物(CH<,3>)<,2>Snl<,2>·2NH<,3>和(CH<,3>)<,2>Snl<,2>·2C<,6>H<,5>NH<,2>，尤其奠定了有機(jī)錫化學(xué)發(fā)展的基礎(chǔ)。從此，人們對(duì)有機(jī)錫化合物的研究不斷深入，尤其自20世紀(jì)50年代以來，有機(jī)錫化學(xué)的研究取得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展，并且由實(shí)驗(yàn)室走

2、向工業(yè)化應(yīng)用的范圍不斷擴(kuò)大，已經(jīng)被廣泛的用于催化、藥物、有機(jī)合成、PVC穩(wěn)定劑、殺蟲劑、殺菌劑、防污涂料、材料防腐等領(lǐng)域。自從1980年Crowe等首次詳細(xì)報(bào)道了有機(jī)錫化合物R<,2>SnX<,2>·L<,2>(R=Me，Et，Pr，Bu，Ph；X：F'Cl，Br，I，CNS；L=N,O配體)的抗癌活性以來，人們對(duì)有機(jī)錫化合物的性能和結(jié)構(gòu)關(guān)系的研究越來越重視。而單晶X射線衍射等技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用使人們獲得了更準(zhǔn)確的微觀結(jié)構(gòu)信息。

3、鑒于有機(jī)錫化合物結(jié)構(gòu)多樣、種類繁多、應(yīng)用廣泛，且它們的特定結(jié)構(gòu)決定了它們的自身性能，因此合成多種結(jié)構(gòu)類型的有機(jī)錫化合物并且探討它們的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，不但在理論上具有重要意義，而且還可能在研究它們的性質(zhì)及實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域中：如在二、三烴基錫衍生物的抗癌藥物的探討等方面提供一些可靠的信息。同時(shí)考慮到由于錫原子具有空的d軌道，所以能夠接受來自氧、硫和氮等配位原子的孤電子對(duì)而形成相關(guān)的配合物。因此當(dāng)含有這些雜原子配體同烴基錫反應(yīng)時(shí)，可以使配合物中中心錫原

4、子與其額外配位，從而導(dǎo)致了許多新型結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫配合物的出現(xiàn)，這不僅體現(xiàn)在配合物配位數(shù)增多和配體模式的多樣化上，更體現(xiàn)于錫核的增多和分子結(jié)構(gòu)的多維化。。有關(guān)它們與有機(jī)錫核鍵合方式的研究不僅可為揭示有機(jī)錫化合物的抗癌機(jī)理提供必要的實(shí)驗(yàn)支持，而且能為開發(fā)新型藥物提供合理的分子設(shè)計(jì)方案。 出于上述考慮，我們選擇了兩類配體：一種配體是含氟原子的羧酸配體：2，3，4，5-四氟苯甲酸。最近研究發(fā)現(xiàn)，在這類配體中，由于氟原子的存在，不僅可以顯著

5、改變化合物的物理和化學(xué)性質(zhì)而且可以引起分子間超分子的多維化結(jié)構(gòu)，而且可以增加新的特殊的功能。據(jù)Marcel等人報(bào)道，含氟原子的有機(jī)錫配合物可以增強(qiáng)生物的抗癌活性，并且隨著含氟原子個(gè)數(shù)的增加，活性也增加。另一種配體是我們利用5-氨基-2-巰基-1,3，4-噻重氮和四種醛類化合物新合成了新的含S、N原子的配體。在這些配體中，由于配位原子的多樣性，可以得到不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫(IV)化合物。以下是我們對(duì)含氧、硫和氮雜原子的配體的二、三烴基有機(jī)錫化

6、合物的合成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)研究： 1．研究了2，3，4，5一四氟苯甲酸與三烴基氯化錫(IV)的反應(yīng)，得到了4個(gè)新型的有機(jī)錫化合物：[R<,3>Sn(O<,2>CC<,6>HF<,4>)](R=Ph，1；PhCH<,2>，2)和[R<,3>Sn(O<,2>CC<,6>HF<,4>)]<,n>(R=Me，3；n-Bu，4)，所有這四種化合物都通過紅外、核磁進(jìn)行了表征，并對(duì)其中的化合物1和3也進(jìn)行了X-射線表征。結(jié)果表明：由于位阻的影

7、響，在三苯基或者三芐基錫衍生物中，中心錫原子環(huán)境一般具有單核單配體的扭曲的四面體幾何構(gòu)型，而三甲或三丁基錫衍生物一般具有五配位的扭曲三角雙錐幾何構(gòu)型，可以通過形成分子間的一維鏈結(jié)構(gòu)。而且，經(jīng)過X一射線衍射表明，化合物中還存在著分子間的C-H---F氫鍵和C-H---π．π-π堆積作用，這些弱的分子間作用共同組裝了這些分子成為空間的多維的超分子結(jié)構(gòu)。 2．研究了2，3，4，5-四氟苯甲酸與二烴基二氯化錫(IV)和二烴基錫氧的反應(yīng)，

8、得到了13個(gè)新的有機(jī)錫化合物：Me<,2>Sn(2,3,4,5-F<,4>C<,6>HCO<,2>)<,2> 5，(n-Bu)<,2> Sn(2，3，4，5．-F<,4>C<,6>HCO<,2>)<,2> 6，{[(2，3，4，5-F<,4>C<,6>HCO<,2>)Bu<,2>Sn]<,2>O)<,2> 7，{[(2，3，4，5一F<,4>C<,6>HC O<,2>)Me<,2>Sn]<,2>O}<,2> 8，[Bu<,2>Sn(O<

9、,2>CC<,6> F<,4>H)<,2>]<,n> 9，[Et<,2>Sn(O<,2>CC<,6> F<,4>H)<,2>]<,n> 10，[Bu<,4>Sn<,2>(O<,2>CC<,6>F<,4>H)<,3>(OH)] 11，[Et<,4>Sn<,2>(O<,2>CC<,6>F<,4> H)<,3>(OH)]12，所有這些化合物通過元素分析、紅外光譜、氫譜和碳譜進(jìn)行了表征，并對(duì)其中的6個(gè)進(jìn)行了進(jìn)一步X．射線衍射分析表征。結(jié)果表明：

10、在常溫常壓下，2，3，4，5-四氟苯甲酸與二烴基二氯化錫反應(yīng)，在乙醇鈉做堿的條件下，得到了4個(gè)六配位的單核雙配體的有機(jī)錫化合物，而在與有機(jī)錫氧的反應(yīng)中，是在回流條件下反應(yīng)得到了4個(gè)多核多配體的有機(jī)錫化合物，而且，由于氟和氧原子以及苯環(huán)的存在，分子間還存在著弱的C-H---O、C-H---F氫鍵和C-H---π、π-π堆積作用。這些弱的重要的分子間的作用能夠穩(wěn)定化合物的分子結(jié)構(gòu)。 3．研究了混合配體：4，4’-聯(lián)吡啶、三苯基氧膦和

11、1,10-菲珞琳與三烴基氯化錫(IV)和2,3,4,5-四氟苯甲酸的反應(yīng)，得到了4個(gè)新的三烴基錫化合物：[Ph<,3>Sn(O<,2>CC<,6>HF<,4>)]<,2>·(4，4’-bipy)13，[(CH<,3>)<,3>Sn(O<,2>CC<,6>HF<,4>)<,2>]·(4，4’-bipy)14，[Ph<,3>Sn(O<,2>Cc<,6>HF<,4>)]·OPPh<,3> 15，[Ph<,3>Sn(O<,2>CC<,6>HF<

12、,4>)]·OPPh<,3> 16，[Ph<,3>Sn(O<,2>CC<,6>HF<,4>)·(OH<,2>)<,2>]<,2>·(phen)<,2> 17，[Me<,3>Sn(O<,2>CC<,6>HF<,4>)·(OH<,2>)<,2>]<,2>·(phen)<,2> 18．這些化合物被元素分析、紅外光譜和核磁共振譜分析進(jìn)行了表征；而且，化合物13、14、15和17也進(jìn)一步通過x．射線衍射分析，結(jié)果顯示，化合物13-18中，盡管三苯

13、基和三甲基的空間位阻是不同的，但是在這些化合物中，得到配位結(jié)構(gòu)是相同的，都是五配位的三角雙錐幾何構(gòu)型，并且都是與錫相連的錫原子上的碳原子占據(jù)了赤道平面位置，兩個(gè)配體上的原子占據(jù)了赤道平面的頂點(diǎn)位置。而且，在這些化合物中，還存在著分子間的弱的C-H---F、O-H---N和C-H---O氫鍵作用以及C—H---π和π-π堆積作用。這些分子間的作用將化合物分子連成了一維、二維或三維結(jié)構(gòu)，在晶體的穩(wěn)定上起到了重要作用。 4．利用5．氨

14、基．2．巰基．1,3，4-噻重氮和四種醛合成了四個(gè)新的配體，(C<,7>H<,5>F)·(C<,2>HN<,3>S<,2>)L<,1>，(C<,5>H<,4>S)·(C<,2>HN<,3>S<,2>)L<,2>，(C<,5>H<,4>O)·(C<,2>HN<,3>S<,2>) L<,3>，(C<,7>H<,6>O)·(C<,2>HN<,3>S<,2>)L<,4>，進(jìn)而這些配體和二、三烴基錫(IV)的反應(yīng)得到了20種新的有機(jī)錫(IV)化合

15、物(19-38)。并且這些化合物通過元素分析、紅外光譜、核磁共振譜進(jìn)行了表征，而且部分化合物還進(jìn)行了X-射線衍射分析表征。結(jié)果表明：在與三烴基錫(TV)反應(yīng)合成的配合物中，由于位阻的影響，三苯基和三芐基只得到了單核單配體的通過硫原子配位的有機(jī)錫化合物，而與三甲基錫反應(yīng)得到了一維鏈結(jié)構(gòu)，分子間通過硫和氮原子共同配位得到的。而與二烴基錫反應(yīng)我們采用了兩種方法即水熱法和水解法得到了8種新型的多核的有機(jī)錫化合物。在這些化合物中，配體都是通過雜環(huán)

16、上的氮原子與錫原子發(fā)生配位作用，生成了梯形的有機(jī)錫配合物。而且，分子間通過弱的C-H---S和N．H…O氫鍵以及C-H---π和π-π堆積作用形成了一維、二維或三維的超分子結(jié)構(gòu)。 值得指出的是，不同的反應(yīng)物比例、位阻和不同的合成方法對(duì)有機(jī)錫化合物的合成有重要的影響。它們使產(chǎn)物錫原子的環(huán)境呈現(xiàn)出不同四配位的四面體、五配位的三角雙錐，六配位的八面體或七配位的五角雙錐的幾何構(gòu)型，配體也相應(yīng)的呈現(xiàn)為多齒的配位形式。另外，非共價(jià)鍵弱相互作