鎳配合物催化氯代芳烴的Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)及相關(guān)反應(yīng)研究.pdf

1、Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)是構(gòu)建碳-碳鍵的重要方法之一。由于具有反應(yīng)條件溫和、官能團(tuán)容忍性好、產(chǎn)率高等特點(diǎn)，已成為有機(jī)合成中不可缺少的一個(gè)手段。鈀催化Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)報(bào)道已經(jīng)很多。與鈀催化劑相比，鎳催化劑價(jià)格便宜，比鈀催化劑穩(wěn)定，對不活潑氯代芳烴有更好的催化活性，所以鎳催化劑是一種理想的Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)催化劑。因?yàn)殒嚤肉Z更難還原，并且Ni(0)活性物種比Pd(0)活性物種更活潑，所以鎳催化的Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)研究并不

2、多。本文研究了在異丙醇(IPA)溶劑中，鎳催化氯代芳烴和芳基硼酸的交叉偶聯(lián)反應(yīng)。通過對配體的選擇，發(fā)現(xiàn)P,O雙齒配體可以高效地催化Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)。在反應(yīng)過程中，還發(fā)現(xiàn)了氯代芳烴的脫氯反應(yīng)和芳基硼酸與羰基的加成反應(yīng)。氯代芳烴的脫氯反應(yīng)為解決多氯聯(lián)苯類化合物污染環(huán)境的難題開辟了新的途徑，二芳基甲醇是重要的合成中間體，芳基硼酸與芳香醛的加成反應(yīng)在有機(jī)合成中也有重要的應(yīng)用前景，因此有必要深入研究這兩個(gè)相關(guān)反應(yīng)。本文通過對反應(yīng)條件的控制

3、，分別高產(chǎn)率地得到脫氯產(chǎn)物和加成產(chǎn)物，將這兩個(gè)相關(guān)反應(yīng)發(fā)展成兩個(gè)有機(jī)合成新方法。 1.考察了不同配體對鎳催化4-氯苯乙酮和苯硼酸的Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)的影響，當(dāng)Ph2PCH2CH2OH作配體時(shí)，催化效果最好，產(chǎn)率達(dá)到99％。合成了新配合物二-(二苯基膦乙醇)一水二氯合鎳(56)，通過X-衍射測得配合物56的結(jié)構(gòu)是八面體構(gòu)型，其中兩個(gè)Ph2PCH2CH2OH和一個(gè)鎳原子螯合配位形成兩個(gè)反式五元環(huán)，一個(gè)氯負(fù)離子和一個(gè)水分子與中心

4、金屬鎳配位，一個(gè)氯負(fù)離子作為反離子。在最佳反應(yīng)條件下，配合物56催化苯環(huán)上連有吸電子基團(tuán)氯代芳烴的Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)率在90％左右；當(dāng)連有供電子基團(tuán)時(shí)，產(chǎn)率在60％左右。芳基硼酸上的官能團(tuán)對反應(yīng)影響不大。并且，配合物56對多氯代芳烴的Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)催化效果也較好，主要生成多偶聯(lián)產(chǎn)物。 2.在Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)條件下，發(fā)現(xiàn)了4-氯苯乙酮的脫氯產(chǎn)物。根據(jù)脫氯反應(yīng)的機(jī)理，首先生成Ni(0)活性物種和氯代芳烴

5、的氧化加成中間體，所以直接采用反-二-(三苯基膦)-1-萘基氯合鎳(57)，作為催化劑前體。配合物57和PCy3·HBF4組成的原位催化體系，在室溫下可以催化連有不同官能團(tuán)的氯代芳烴的脫氯反應(yīng)，產(chǎn)率在86％以上。合成了新配合物反-二-(三環(huán)己基膦)-1-萘基氯合鎳(58)，并通過X-射線單晶衍射測得配合物58是反式的平面四邊形構(gòu)型，配合物58的Ni-C比配合物57的長，說明配合物58中的Ni-C鍵更容易斷裂，從而更有利于發(fā)生還原消除反應(yīng)

6、。實(shí)驗(yàn)證明，配合物56的催化活性更好。 3.在Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)條件下，如果氯代芳烴上連有羰基官能團(tuán)，可以檢測到芳基硼酸和羰基加成產(chǎn)物。鎳鹽催化活性是Ni(ClO4)2·6H2O＞Ni(OAc)2·4H2O＞NiCl2·6H2O，鎳鹽的陰離子空阻越大、電負(fù)性越強(qiáng)，越有利于加成反應(yīng)的進(jìn)行。Ni(ClO4)2·6H2O催化芳基硼酸和芳香醛的加成反應(yīng)，產(chǎn)率在72-92％之間。當(dāng)芳香醛或芳基硼酸上連有吸電子基團(tuán)時(shí)，有利于加成反應(yīng)的

7、進(jìn)行；當(dāng)連有供電子基團(tuán)時(shí)，不利于加成反應(yīng)的進(jìn)行。合成了新配合物60，經(jīng)X-射線單晶衍射證明是一種平面四邊形構(gòu)型的離子型配合物。配合物60不僅可高效地催化芳基硼酸和芳香醛的加成反應(yīng)，而且可以催化芳基硼酸和芳香酮的加成反應(yīng)，產(chǎn)率最高可達(dá)67％。 4.從反應(yīng)機(jī)理上討論了Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)、脫氯反應(yīng)和加成反應(yīng)三個(gè)反應(yīng)的內(nèi)在聯(lián)系和差別。這三個(gè)反應(yīng)都是鎳配合物催化的反應(yīng)，Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)和脫氯反應(yīng)的催化活性物種是零價(jià)鎳配合物，