功能導(dǎo)向的酞菁及苝酰亞胺基超分子聚集體的結(jié)構(gòu)調(diào)控及可控制備.pdf

1、現(xiàn)代社會(huì)對(duì)材料的要求越來越高，尤其是在能耗低，污染少，高附加值和高功能性方面。本論文以自組裝方法，將帶有功能基團(tuán)的酞菁和苝二酰亞胺類化合物組裝成高度有序的納米結(jié)構(gòu)，探討其中的原理，研究分子結(jié)構(gòu)和制備方法對(duì)排列方式的影響以及與聚集體性質(zhì)之間的關(guān)系。其內(nèi)容主要包括以下四個(gè)方面:
　　 1.三明治型混合卟啉酞菁稀土配合物的可控自組裝
　　 使用溶劑處理的方法將兩個(gè)新穎的三明治型酞菁、卟啉混合稀土配合物Tb2[TClPP]2Pc

2、(1)和Tb2[TClPP]Pc2(2)組裝成成納米結(jié)構(gòu)。通過電子吸收光譜、透射電子顯微鏡(TEM)和X射線衍射(XRD)技術(shù)來研究他們的自組裝性質(zhì)。兩個(gè)分子的自組裝表現(xiàn)為完全不同的形態(tài)，1是一維的納米帶狀而2是二維的納米片。電子吸收的測量表明，隨著從納米帶狀1到納米片2的紅移程度不斷增加，J型聚集形成。通過XRD測試表明，兩個(gè)三明治型分子間通過分子間π-π作用和范德華力形成一個(gè)二聚的超分子結(jié)構(gòu)，作為構(gòu)建模塊自組裝成目標(biāo)納米結(jié)構(gòu)。此外，

3、2的納米片顯示優(yōu)良的半導(dǎo)體性能，其導(dǎo)電率為3.0×10-3 S·m-1。
　　 2.三明治型混合卟啉酞菁配合物的溶劑處理薄膜及其氨氣氣敏研究
　　 通過QLS方法制備一系列的三明治型酞菁、卟啉混合銪配合物Eu2(Pc)2[T(OH)PP](1)，Eu2(Pc)2[cis-T(OH)2PP](2)和Eu2(Pc)2[trans-T(OH)2PP](3)的溶劑處理薄膜。通過光譜測試發(fā)現(xiàn)，J型聚集隨著薄膜1＜2＜3分子堆積有序

4、度的增加而逐漸形成。IR和XRD結(jié)果表明，兩個(gè)三明治型分子的吡咯間通過π-π作用形成一個(gè)二聚的超分子結(jié)構(gòu)，作為構(gòu)建模塊通過分子間氫鍵自組裝成目標(biāo)納米結(jié)構(gòu)。在氨氣濃度15-800 ppm的范圍內(nèi)，薄膜的靈敏度隨3＜1＜2的順序增加。特別地，發(fā)現(xiàn)超薄薄膜2在室溫下對(duì)氨氣具有出色的靈敏度，幾乎完全的可逆性和再現(xiàn)性。
　　 3.對(duì)稱開鏈冠醚取代PDI的合成及其與CdS混雜自組裝膜性質(zhì)的研究
　　 設(shè)計(jì)并合成目標(biāo)化合物EPDI，通

5、過紫外可見吸收光譜(UV)、質(zhì)譜(MALDI-TOFMS)、核磁(HNMR)等手段對(duì)其進(jìn)行表征，使用DPV法對(duì)其電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了測定。之后通過Langmuir-Sh(a)fer(LS)法將EPDI轉(zhuǎn)移到石英基片上，得到均勻的膜并對(duì)膜進(jìn)行了紫外可見吸收光譜、X射線衍射和原子力顯微鏡(AFM)的表征。結(jié)果表明EPDI分子在LS膜中面對(duì)面的排列并且與基片間有一定傾角。而且CdS納米顆粒原位生長到了膜上，形成了混雜膜，我們通過紫外吸收光譜、熒光

6、發(fā)射光譜、原子力顯微鏡觀測和能量彌散圖譜手段對(duì)混雜膜進(jìn)行了表征。特別地，發(fā)現(xiàn)了從CdS到PDI的能量轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。
　　 4.氟代乙氧基取代的單層酞菁的合成及其性質(zhì)研究
　　 設(shè)計(jì)并合成了三種新型酞菁化合物M[Pc(OCH2CF3)8](M=2H，Zn，Cu)。用紫外可見吸收光譜(UV-Vis)、紅外光譜(IR)、MALDI-TOF質(zhì)譜、元素分析等對(duì)三種化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。通過差分脈沖伏安(DPV)法與密度泛函(DFT)

7、方法對(duì)它們的HOMO和LUMO能級(jí)進(jìn)行研究。特別的，通過對(duì)其電子吸收光譜的比較研究發(fā)現(xiàn):H2Pc(OCH2CF3)8和Cu[Pc(OCH2CF3)8]在較低濃度（約10-5 mol·L-1）的四氫呋喃溶液中，出現(xiàn)了一個(gè)荷移峰，通過加入還原劑和氧化劑以及交流阻抗等手段證明兩種化合物M[Pc(OCH2CF3)8](M=2H，Cu)在四氫呋喃溶液中均存在分子間的電荷遷移。這是第一例在極低濃度溶液中酞菁分子自發(fā)進(jìn)行分子間電荷轉(zhuǎn)移的發(fā)現(xiàn)，這對(duì)研究