高分散負載型鈀基催化劑的設計制備及催化加氫性能研究.pdf

1、加氫反應是有機轉化最重要最基本的步驟之一，在合成藥物分子、染料、功能聚合物、香料等精細化工品行業(yè)扮演著重要的作用。催化加氫技術，原子經(jīng)濟效益高、環(huán)境友好，可以提高產(chǎn)品質量，增加收率，大幅度降低生產(chǎn)成本。催化加氫具有無可比擬的優(yōu)越性，特別是對一些用傳統(tǒng)加氫技術難以得到的目標產(chǎn)物，可以采用催化加氫的方法高收率獲得。到目前為止，許多重要的加氫反應仍依賴于均相催化劑的使用。這使得催化劑的分離困難、容易流失，造成一些加氫催化劑價格昂貴、使用成本較

2、高。為突破這個瓶頸，很多研究工作致力于探索具有高活性和穩(wěn)定性的非均相催化劑。在已發(fā)現(xiàn)的非均相催化劑中，負載型貴金屬催化劑具有成本低、活性高、選擇性好等特點，且便于回收和重復利用。本論文主要是針對負載型鈀基(Pd)金屬催化劑的設計、合成和性能進行了深入研究。本論文具體內(nèi)容如下:
　　采用一種簡單的濕法一步合成了具有特定形貌的、單分散的Pd納米四面體負載在超薄MoO3-x納米片上的多相催化劑(Pd/MoO3-x)。這個方法合成的MoO

3、3-x納米片含有大量的氧空位，可作為穩(wěn)固的載體。而原位生長的途徑能夠加強活性金屬和載體之間的化學聯(lián)系，還能促進Pd納米四面體和超薄MoO3-x納米片之間的電子傳遞。Pd/MoO3-x催化劑可高效的選擇性加氫α，β-不飽和醛酮，反應物轉化率為97％，C=C加氫生成飽和醛酮的選擇性可達96％。Pd/MoO3-x催化劑優(yōu)異的加氫性能與它獨特的結構是分不開的，MoO3-x納米片中的氧空位具有給電子效應，有效的調控了活性金屬Pd的電子結構，提高了

4、催化活性及選擇性。這種結合電子效應和金屬-載體強作用的制備多功能催化劑的策略為構建α，β-不飽和醛酮選擇性加氫的多相催化劑開辟了新的思路和方向。
　　開發(fā)了一種新型簡單的策略，通過鈀離子和表面吸附劑二茂鐵乙炔(eFc)的還原反應制備了長久穩(wěn)定的自組裝的金屬-有機的膠束超結構。這個超結構是由分隔開的單分散的超小Pd原子簇（約1.6nm）嵌入到具有氧化還原活性的有機骨架中構成的復合材料(Pd@eFc)。并且這個聚合形成的eFc網(wǎng)狀支架

5、充當著載體的作用，為防止極小的Pd原子簇的聚集提供物理屏障且完全不阻礙Pd原子簇與反應物的接觸。同時eFc網(wǎng)狀支架通過調控Pd原子簇的電子結構，還充當了加氫反應選擇性的調節(jié)因子。這個金屬-有機的膠束超結構(Pd@eFc)在α，β-不飽和醛酮選擇性加氫的反應中表現(xiàn)出十分優(yōu)越的加氫生成飽和醛酮的性能。在反應接近完全轉化的情況下(99％)，芳香族的底物（肉桂醛）的選擇性可到98％，脂肪族的底物（3-甲基-2-丁烯醛）的選擇性可達97％。Pd@

6、eFc納米催化劑出色的選擇性可歸因于金屬-載體強作用和氧化還原性載體對C=C鍵的選擇性吸附(π-π作用)。我們的研究將激勵可控的分等級的自組裝超結構在有機轉化中的廣泛應用。
　　報道了Pd-ZnO1-x多相催化劑催化氧化還原性染料在溫和條件下可逆加氫和氧化脫氫的有趣實驗結果。結晶紫（TH+）是一種常用于評估催化性能模型的染料。結晶紫(TH+)在紫色和無色(LTH)之間的轉變?nèi)Q于環(huán)境具有還原性還是氧化性。我們制備的新型Pd-ZnO

7、1-x納米催化劑對結晶紫（TH+）加氫反應具有很高的催化活性，在1bar H2條件下，反應轉換頻率TOF值可達397h-1。同樣在1bar O2流條件下，Pd-ZnO1-x納米催化劑吸附并解離氧氣，可高效的將無色結晶紫(LTH)氧化脫氫至原來紫色的結晶紫。催化劑載體ZnO1-x納米棒中大量的氧空位和金屬-載體強作用可促進分子氫和分子氧的吸附及解離，使得Pd-ZnO1-x納米催化劑具有很高的催化活性。有機染料在Pd-ZnO1-x納米催化劑