氧化物修飾的釕基催化劑的制備及其催化苯選擇性加氫性能研究.pdf

1、環(huán)己烯作為一種重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，可用于生產(chǎn)聚環(huán)烯樹脂、橡膠助劑、高辛烷值汽油穩(wěn)定劑等化學(xué)產(chǎn)品，具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，工業(yè)合成環(huán)己烯主要采用環(huán)己醇脫水法和環(huán)己烷脫氫法，但上述合成路線存在著成本高、環(huán)己烯收率低、生成難于回收的廢氣和廢液等問題。苯選擇性加氫制備環(huán)己烯作為環(huán)境友好的合成路線，以其原子經(jīng)濟(jì)性好、副產(chǎn)物少、產(chǎn)物易分離等優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)受到研究者的廣泛關(guān)注。釕基催化劑是一類最具潛力的苯選擇性加氫催化劑，表現(xiàn)出高活性和穩(wěn)定性的特點(diǎn)

2、;然而，釕基催化劑的研究與應(yīng)用中仍然存在著亟待解決的難題:1）如何有效調(diào)控釕基催化劑金屬和載體的活性位結(jié)構(gòu)，以抑制苯的過加氫行為，提升環(huán)己烯的活性和選擇性;2)如何深化對(duì)釕基催化劑活性位結(jié)構(gòu)調(diào)控規(guī)律及其催化作用機(jī)制的認(rèn)識(shí)，以優(yōu)化催化劑結(jié)構(gòu)、強(qiáng)化催化劑性能，實(shí)現(xiàn)貴金屬釕的高效利用。針對(duì)上述問題，本論文制備了多孔氧化物(SiO2、CeO2、ZrO2)包覆的釕催化劑，通過調(diào)控多孔氧化物包覆層的種類、結(jié)構(gòu)及其酸性，增強(qiáng)了Ru與多孔氧化物包覆層對(duì)

3、苯選擇性加氫協(xié)同催化作用，強(qiáng)化了催化劑活性同時(shí)有效抑制了苯過加氫行為，實(shí)現(xiàn)了Ru基催化劑綜合催化性能的提升。此外，采用實(shí)驗(yàn)與DFT理論計(jì)算相結(jié)合的研究方法，深入認(rèn)識(shí)了多孔氧化物包覆層的結(jié)構(gòu)、酸性對(duì)Ru基催化劑活性位結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，揭示了Ru與多孔氧化物包覆層協(xié)同催化苯選擇性加氫作用機(jī)制。本論文工作為新型Ru基催化劑的設(shè)計(jì)、制備及性能強(qiáng)化拓展了新的方法與思路，具有一定的研究?jī)r(jià)值和實(shí)踐基礎(chǔ)。
　　本論文的主要研究?jī)?nèi)容與結(jié)果如下:

4、>　　1、新型Ru/ZrO2@ZrO2-B催化劑的制備及其催化苯選擇性加氫性能研究
　　針對(duì)苯在釕表面易于過加氫問題，本論文采用多孔ZrO2層包覆Ru納米粒子，構(gòu)筑Ru/ZrO2@ZrO2催化劑，調(diào)控氫解離位與苯加氫位的分離，以抑制苯過加氫行為;進(jìn)一步，將硼組份摻雜于多孔ZrO2包覆層，調(diào)控其酸性位結(jié)構(gòu)（酸性位濃度、強(qiáng)度），增強(qiáng)多孔ZrO2包覆層與Ru組份的協(xié)同催化作用，得到高環(huán)己烯收率的系列催化劑Ru/ZrO2@ZrO2-B(x

5、％)。苯選擇性加氫反應(yīng)性能評(píng)價(jià)結(jié)果說明:相對(duì)于傳統(tǒng)Ru基催化劑，Ru/ZrO2@ZrO2-B催化劑展現(xiàn)了增強(qiáng)的催化性能（轉(zhuǎn)化率53.1％，選擇性58.8％）。基于多種表征及DFT理論計(jì)算證實(shí):氫在釕納米粒子表面解離，解離氫通過多孔ZrO2包覆層的微孔溢流至ZrO2表面，與吸附在ZrO2表面的苯反應(yīng)生成環(huán)己烯。一定量的B摻雜可以顯著增加多孔ZrO2包覆層的表面弱Lewis酸性位濃度，有效增強(qiáng)反應(yīng)物苯的吸附和活化，同時(shí)促進(jìn)了生成物環(huán)己烯的脫

6、附，抑制了過加氫產(chǎn)物環(huán)己烷的生成，從而提升了催化劑對(duì)環(huán)己烯的產(chǎn)率。
　　2、新型Ru/MO2@MO2(M=Zr、Si、Ce)催化劑的制備及其催化苯選擇性加氫性能調(diào)控
　　基于上述工作，為了進(jìn)一步探究氧化物包覆層對(duì)Ru基催化劑活性結(jié)構(gòu)及其催化性能的影響，選取常用的親水性氧化物載體（二氧化鋯、二氧化鈰、二氧化硅），分別制備多孔氧化物包覆的Ru基催化劑Ru/MO2@MO2(M=Zr、Si、Ce)，以構(gòu)筑氫解離位（Ru表面金屬位）與

7、苯加氫位（多孔氧化物包覆層表面位）雙活性中心?；贖RTEM表征發(fā)現(xiàn)Ru/MO2@MO2催化劑中Ru納米粒子被氧化物層均勻包覆。通過CO-TPD與H2-TPD表征證實(shí):多孔氧化物包覆層具有豐富的微孔，其對(duì)氫分子具有選擇性擴(kuò)散作用，而抑制較大分子（苯）的擴(kuò)散并吸附于Ru表面。Ru/MO2@MO2催化苯選擇性加氫性能結(jié)果表明:其中Ru/CeO2@CeO2展現(xiàn)最佳催化性能，其對(duì)環(huán)己烯的收率為31.0％。進(jìn)一步，基于苯和環(huán)己烯的TPD表征揭示，