鋰離子電池過(guò)渡金屬氧化物負(fù)極材料的制備及其電化學(xué)性能表征.pdf

1、由于具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)和對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，鋰離子電池被認(rèn)為是最具有發(fā)展前景的電能存儲(chǔ)技術(shù)之一。石墨因其良好的循環(huán)穩(wěn)定性而被廣泛的應(yīng)用于商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極中，但其較低的理論比容量已經(jīng)無(wú)法滿足日益增長(zhǎng)的高能量密度電池的需求。因此，研發(fā)具有高比容量、低成本且對(duì)環(huán)境友好的新型鋰離子電池負(fù)極材料就變的十分必要。過(guò)渡金屬氧化物因其具有可逆容量高、來(lái)源豐富的優(yōu)勢(shì)而受到了越來(lái)越多的關(guān)注。然而過(guò)渡金屬氧化物也存在著導(dǎo)電性差、首次不可逆容量損失

2、高和循環(huán)穩(wěn)定性差的問(wèn)題。本文針對(duì)過(guò)渡金屬氧化物的上述缺點(diǎn)，分別從材料結(jié)構(gòu)納米化、與碳材料復(fù)合、形貌調(diào)控等方面對(duì)其進(jìn)行了改性研究以提高其電化學(xué)性能。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴通過(guò)二茂鐵的高溫?zé)岱纸夥磻?yīng)，我們制備了直接生長(zhǎng)于不銹鋼基底上的碳包覆納米α-Fe2O3薄膜。SEM和HRTEM的表征結(jié)果顯示，碳包覆納米α-Fe2O3薄膜的厚度約為200 nm，其表面碳包覆層的厚度約為3 nm。電化學(xué)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在測(cè)試電流密度為500 mA

3、 g-1時(shí)，其循環(huán)300圈后的放電比容量仍然高達(dá)1138 mAh g-1，即使在測(cè)試電流密度高達(dá)10000 mA g-1時(shí)，其放電比容量仍然可以保持在458.8 mAh g-1，由此可知碳包覆納米α-Fe2O3薄膜具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。在利用掃描透射軟 X射線譜學(xué)顯微(STXM)技術(shù)對(duì)其工作機(jī)理進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e的價(jià)態(tài)與其循環(huán)過(guò)程中容量呈現(xiàn)出先降后升的趨勢(shì)有著重要的聯(lián)系，低價(jià)態(tài) Fe離子的存在會(huì)使鋰離子受限，從而使得樣品的容

4、量下降，而低價(jià)態(tài)的 Fe恢復(fù)到α-Fe2O3(Fe3+)則可以使樣品的容量得到顯著地增加。⑵結(jié)合水熱合成法和原子層沉積技術(shù)制備了Fe2O3@TiO2納米管復(fù)合物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，與 Fe2O3復(fù)合可以顯著提高 TiO2納米管的電化學(xué)性能。在測(cè)試電流密度為200 mA g-1時(shí)，循環(huán)150圈后，F(xiàn)e2O3@TiO2納米管復(fù)合物的放電比容量仍可達(dá)450 mAh g-1，是相同測(cè)試電流密度下 TiO2納米管負(fù)極材料的兩倍。Fe2O3@TiO2納

5、米管復(fù)合物良好的電化學(xué)性能歸功于 TiO2納米管的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和Fe2O3較高的理論比容量。⑶采用原子層沉積技術(shù)成功的將γ-Fe2O3納米顆粒負(fù)載在了多壁碳納米管表面，從而制備了γ-Fe2O3@CNTs復(fù)合物。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示該復(fù)合物具有較優(yōu)異的電化學(xué)性能，在測(cè)試電流密度為500 mA g-1時(shí)，ALD沉積500次循環(huán)的樣品，循環(huán)300圈以后的放電比容量仍可達(dá)1148.8 mAh g-1。其較好的電化學(xué)性能得益于碳納米管形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)提

6、高了γ-Fe2O3納米顆粒的導(dǎo)電性，而且γ-Fe2O3納米顆粒較小的顆粒尺寸可以在一定程度上緩解其在充放電過(guò)程中發(fā)生的體積變化。通過(guò)電子能量損失譜(EELS)對(duì)其工作機(jī)理的研究發(fā)現(xiàn)，樣品中Fe2O3的不完全相轉(zhuǎn)化會(huì)導(dǎo)致容量的衰減，而樣品中低價(jià)態(tài)的 Fe向高價(jià)態(tài)的 Fe的轉(zhuǎn)化則會(huì)導(dǎo)致其容量的升高。⑷以脫脂棉為模板合成了具有多孔結(jié)構(gòu)的片狀納米四氧化三鈷。SEM和TEM的表征結(jié)果顯示，由此模板法制備的多孔四氧化三鈷是由眾多納米顆粒組成的片狀結(jié)