新型光引發(fā)“活性”-可控自由基聚合體系的研究.pdf

1、光化學(xué)不僅在傳統(tǒng)的自由基聚合中得到應(yīng)用,特別是在膠黏劑、涂料及微電子等領(lǐng)域中,也幾乎在每一種具體的“活性”/可控自由基聚合(LRP)方法中得到運(yùn)用,并解決了許多問題,也為利用聚合物合成設(shè)計(jì)方法合成高分子聚合物創(chuàng)造了許多新的機(jī)會(huì)。光化學(xué)在可逆終止機(jī)理的應(yīng)用,最直接有效的結(jié)果就是可以實(shí)現(xiàn)休眠種在較溫和的條件下活化,從而降低高溫時(shí)體系中的副反應(yīng)。光引發(fā) LRP還有其它一些優(yōu)點(diǎn),如ATRP體系中金屬催化劑用量的減少及鏈衰減機(jī)理調(diào)控的LRP體系中

2、末端官能度的提高等。由于這些優(yōu)勢(shì)都可以在較低能量和易得光源的情況下實(shí)現(xiàn),因此光引發(fā)LRP為其工業(yè)化提供了便利。本論文首先在紫外光輻射、30℃條件下,經(jīng)鈷催化的自由基聚合機(jī)理,以乙酰丙酮鈷為調(diào)控劑、(2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦(TPO)為光引發(fā)劑,進(jìn)行了醋酸乙烯酯的活性自由基聚合行為研究;其次,利用羰基錳[Mn2(CO)10]為光敏劑、α-二硫代萘甲酸異丁腈酯(CPDN)為引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑,經(jīng)RAFT聚合機(jī)理開展甲基丙烯酸甲

3、酯(MMA)的活性自由基聚合行為研究。具體工作總結(jié)如下:
　　(1).在高壓汞燈輻照下鈷催化的自由基聚合,體系以乙酰丙酮鈷(Co(acac)2)為調(diào)控劑,以廉價(jià)易得、易保存及具有高引發(fā)效率的(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)為光引發(fā)劑,在30℃條件下考察了醋酸乙烯酯(VAc)的聚合行為。結(jié)果表明,此體系顯示出了活性聚合的特征:線性動(dòng)力學(xué);聚合物分子量隨單體轉(zhuǎn)化率的增長(zhǎng)而增長(zhǎng);聚合物具有窄的分子量分布指數(shù)等。在較短

4、的誘導(dǎo)期之后,體系中單體可以在可控的聚合行為下達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率(>80％,聚合物分子量分布在1.1至1.4之間)。通過調(diào)節(jié)VAc與Co(acac)2及TPO間的投料比,聚合物分子量可達(dá)到12萬,且聚合物分子量分布仍維持在可控范圍內(nèi)。另外,基于對(duì)體系聚合行為的研究和對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)的表征,簡(jiǎn)單的分析了光引發(fā)鈷催化醋酸乙烯酯的聚合機(jī)理。
　　(2).在可見光(綠光LED,λmax=565 nm)或太陽光輻射、溫和溫度下,以羰基錳[Mn2(