Ti基催化劑的制備及其對MgH2和NaAlH4儲氫材料吸放氫性能的影響.pdf

1、以MgH2和NaAlH4為代表的輕質(zhì)儲氫材料，具有較高的儲氫容量，是目前儲氫材料研究的熱點。但是較差的吸放氫熱力學(xué)性能和緩慢的吸放氫動力學(xué)性能嚴(yán)重阻礙了其實用化進(jìn)程。為了降低MgH2和NaAlH4儲氫材料的吸放氫溫度，提高其吸放氫速率，改善可逆儲氫性能，本文系統(tǒng)研究了Ti3AlC2和Ti3C2的添加對MgH2和NaAlH4儲氫性能的影響，揭示了其作用機(jī)理。
　　研究了球磨后的MgH2-x wt％Ti3AlC2(x=1、3、5、7、

2、9)復(fù)合體系的儲氫性能及其機(jī)理。研究可知，復(fù)合體系的儲氫性能與Ti3AlC2的添加量有密切關(guān)系。添加7 wt％Ti3AlC2的樣品具有較好的儲氫性能，196℃開始放氫，隨溫至350℃時，放出6.9 wt％氫氣。在300℃的等溫條件下，5 min內(nèi)放氫量達(dá)到5.8 wt％，放氫速率為3.47 wt％min-1，是同等條件下原始MgH2的16.5倍。MgH2-7wt％Ti3AlC2的放氫產(chǎn)物在50 bar氫壓下隨溫至200℃時吸氫6.8 w

3、t％，在200℃等溫下可在1 min內(nèi)吸氫6.3 wt％。熱力學(xué)與動力學(xué)結(jié)果表明，添加Ti3AlC2并不能改善體系的熱力學(xué)性能，但是能顯著降低復(fù)合體系的放氫反應(yīng)活化能，改善其動力學(xué)性能。進(jìn)一步XRD分析可知，放氫前后Ti3AlC2不與MgH2發(fā)生反應(yīng)，結(jié)構(gòu)沒有改變。
　　研究了Ti3C2的可控制備和球磨后的MgH2-x wt％Ti3C2(x=1、3、5、7)復(fù)合體系的儲氫性能及其作用機(jī)制。通過HF酸刻蝕剝離Ti3AlC2的方法制備

4、出二維層狀Ti3C2，將Ti3C2球磨添加入MgH2，其催化效果優(yōu)于Ti3AlC2，MgH2-5 wt％Ti3C2樣品的放氫溫度得到明顯的降低，185℃開始放氫，比原始MgH2降低了93℃，300℃等溫條件下，1 min內(nèi)放出氫氣6.2 wt％。吸氫測試表明，MgH2-5 wt％Ti3C2樣品放氫產(chǎn)物在50 bar氫壓室溫下可以緩慢吸收氫氣，在150℃低溫下可快速氫化，30s內(nèi)吸氫量達(dá)到6.1 wt％，且復(fù)合體系經(jīng)過10個循環(huán)的吸氫容量

5、保持率仍有95％。動力學(xué)研究表明，添加Ti3C2的樣品的放氫活化能為98.9 kJ mol-1，比原始MgH2降低了36％。進(jìn)一步XRD和XPS測試發(fā)現(xiàn)，Ti3C2與MgH2在球磨過程中發(fā)生氧化還原反應(yīng)，原位生成納米級的單質(zhì)Ti，在MgH2體系中起主要催化作用，從而促進(jìn)復(fù)合體系的儲氫性能的改善。
　　研究了Ti3C2添加對NaAlH4吸放氫性能的影響及其作用機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，NaAlH4-xwt％Ti3C2(x=1、3、5、7、10

6、)復(fù)合體系在球磨過程中放出氫氣，一部分NaAlH4分解生成Na3AlH6和Al。Ti3C2添加可降低NaAlH4放氫溫度，在140℃等溫條件下，NaAlH4-7 wt％Ti3C2復(fù)合體系在60 min內(nèi)即可快速放出4.4 wt％的氫氣，而原始NaAlH4在同等溫度下幾乎不放氫。NaAlH4-7 wt％Ti3C2的放氫產(chǎn)物在100 bar氫壓50℃低溫下即可發(fā)生氫化反應(yīng)，隨溫至150℃時實現(xiàn)完全氫化，吸收量為4.9 wt％，經(jīng)過10個循環(huán)