基于吡咯并四硫富瓦烯的小分子有機(jī)凝膠的構(gòu)筑及其凝膠性質(zhì).pdf

1、四硫富瓦烯單元具有優(yōu)秀的給電子性能、剛性平面規(guī)整性以及可以提供有效的π-π和S…S作用，而且已經(jīng)證明四硫富瓦烯及其衍生物可以與其它電子受體分子之間形成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物，并且表現(xiàn)出了較高的電子導(dǎo)電率，因此被廣泛的應(yīng)用于分子導(dǎo)電材料領(lǐng)域。特別是，基于四硫富瓦烯單元的低分子量有機(jī)凝膠因子已經(jīng)普遍的研究用于開(kāi)發(fā)導(dǎo)電納米材料、多重刺激響應(yīng)性材料等。為了構(gòu)造高度組織化的π-共軛的低分子量有機(jī)凝膠，我們以單吡咯并四硫富瓦烯為基本骨架，在其外圍連接不同的

2、結(jié)構(gòu)單元，合成了四個(gè)系列含有單吡咯并四硫富瓦烯單元的新型化合物，并且詳細(xì)的研究了它們?cè)谌軇┲械哪z化行為、分子自組裝結(jié)構(gòu)、分子排列方式以及凝膠化前后物理性質(zhì)的變化，取得了一定的創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)成果。主要內(nèi)容有:
　　1、合成的一系列單吡咯并四硫富瓦烯-琥珀酰胺連接的化合物及其TCNQ電荷轉(zhuǎn)移(CT)復(fù)合物可以作為低分子量有機(jī)凝膠因子。該類化合物的成膠能力高度的依靠于末端酰胺基團(tuán)連接的烷基鏈的長(zhǎng)度，而且，僅僅連有較短烷基鏈的1a和1b能夠

3、在環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷中形成凝膠。意外的是，這些凝膠因子可以與TCNQ在環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷中形成CT復(fù)合物凝膠。FE-SEM圖顯示本體凝膠形成的為維孔狀或纖維狀結(jié)構(gòu)，以及CT復(fù)合物凝膠形成的為纖維狀或球狀聚集體。小角X-射線散射研究表明凝膠因子1a在環(huán)己烷中形成的本體凝膠和CT復(fù)合物凝膠分別以矩型柱狀和六方柱狀結(jié)構(gòu)排列。此外，本體凝膠對(duì)外界表現(xiàn)出了多重刺激性響應(yīng)，比如溫度和化學(xué)氧化還原反應(yīng)。相比之下，形成的CT復(fù)合物凝膠表現(xiàn)出了復(fù)雜的刺激

4、響應(yīng)，I2可以使凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)槿芤海鳩e3+或Cu2+都不能破壞凝膠。有意思的是，所有的環(huán)己烷凝膠在三氟乙酸-三乙胺的刺激下都表現(xiàn)出了凝膠-溶液的可逆轉(zhuǎn)變，加入三乙胺之后僅僅加入少量水就可以使溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，表現(xiàn)出了在含水的混合體系中能夠相選擇性的凝膠化。
　　2、合成了一系列低聚芳醚基團(tuán)通過(guò)酰腙單元與單吡咯并四硫富瓦烯連接的樹(shù)枝狀低分子量有機(jī)凝膠因子。其中兩個(gè)凝膠因子可以凝膠化芳香溶劑以及混合溶劑，而其它分子只能在正戊醇中形成凝膠

5、，表明分子結(jié)構(gòu)的微小變化對(duì)凝膠化行為產(chǎn)生了明顯的影響。值得注意的是，該類樹(shù)枝狀凝膠因子不經(jīng)過(guò)熱處理過(guò)程就可以在DMSO/水的混合體系中形成凝膠，并且可與C60在甲苯中形成雙組份凝膠，以及形成的凝膠在溫度或化學(xué)氧化還原反應(yīng)刺激下均可以可逆的轉(zhuǎn)變?yōu)槿芤骸Ｒ幌盗袑?shí)驗(yàn)(SEM、FT-IR光譜、1H NMR、UV-Vis吸收光譜以及XRD)表明該類樹(shù)枝狀分子形成具有一維纖維結(jié)構(gòu)的有機(jī)凝膠，且分子以矩型柱狀排列，以及氫鍵、π-π堆積以及給受體間的相

6、互作用是形成凝膠的主要驅(qū)動(dòng)力。重要的是，形成的凝膠體系中盡管不存在發(fā)光基團(tuán)，在可見(jiàn)光區(qū)仍展現(xiàn)出了凝膠誘導(dǎo)熒光發(fā)射增強(qiáng)(GIEE)的性質(zhì)，而且引入C60之后，其熒光強(qiáng)度發(fā)生明顯的淬滅。
　　3、成功的合成了單吡咯并四硫富瓦烯-三肽類低分子量有機(jī)凝膠因子，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)大部分化合物都可以在低極性溶劑中形成穩(wěn)定的凝膠，并且凝膠化行為依靠于分子中的氨基酸單元。利用AFM、FE-SEM、CD、FT-IR、1H NMR、UV-Vis和XRD實(shí)驗(yàn)

7、充分的研究了制備的凝膠，結(jié)果表明分子間的氫鍵、π-π堆積和S…S的協(xié)同作用是形成凝膠的主要驅(qū)動(dòng)力。在芳香溶劑中形成的凝膠，比如甲苯凝膠表現(xiàn)出了多重刺激性響應(yīng)性質(zhì)，比如加熱、震蕩、化學(xué)氧化還原反應(yīng)和陰離子，均可以導(dǎo)致凝膠到溶液的可逆轉(zhuǎn)變。更有意思的是，可以與2，4，6-三硝基苯酚(TNP)在溶劑中形成穩(wěn)定的CT復(fù)合物凝膠，通過(guò)給受體相互作用伴隨著顏色的變化。并且，凝膠因子與TNP之間的電荷轉(zhuǎn)移相互作用的強(qiáng)度正比于培養(yǎng)時(shí)間，以及隨時(shí)間的延長(zhǎng)

8、其凝膠極限濃度(CGC)明顯升高。此外，形成的凝膠可以作為吸附劑，可以移除水中的結(jié)晶紫和羅丹明B染料。
　　4、成功的合成了冠醚-單吡咯并四硫富瓦烯-谷氨酰胺類低分子量凝膠因子，成膠能力實(shí)驗(yàn)表明分子末端基團(tuán)的不同可以使凝膠因子在不同溶劑中形成凝膠。此外，形成的凝膠具有很強(qiáng)的溶劑效應(yīng)，在DMF-CH3CN體系中，引入氧化劑之后，盡管不參與酰胺鍵的配位，同時(shí)可以將MPTTF氧化為MPTTF+的形式，但是仍能夠保持凝膠態(tài)，且凝膠極限濃度