氫鍵對單體的活化作用及可控自由基聚合研究.pdf

1、可控自由基聚合(Controlled Radical Polymerization, CRP)，由于其在合成分子量可控、結(jié)構(gòu)規(guī)整、功能化度高的聚合物方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢，而受到廣泛的應(yīng)用。氫鍵是一種非常重要的分子間弱相互作用，它已經(jīng)被應(yīng)用于可控自由基聚合體系中，實(shí)現(xiàn)了對分子量和立構(gòu)規(guī)整性或者分子量和序列分布的雙重調(diào)控，這使得聚合物的精密合成成為可能。這種氫鍵作用主要是通過單體中的極性基團(tuán)和質(zhì)子溶劑之間的作用實(shí)現(xiàn)的。我們課題組已經(jīng)報道了4-

2、乙烯基吡啶(4-vinyl pyridine,4VP)單體在氟醇中的可控聚合，初步證明其與氫鍵作用有關(guān)。
　　本論文從課題組已有的2-乙烯基吡啶(2-vinylpyridine,2VP)單體在零價銅催化下聚合的實(shí)驗(yàn)結(jié)果出發(fā)，結(jié)合核磁和計算機(jī)模擬技術(shù)，對2VP與氟醇之間的相互作用進(jìn)行了詳細(xì)的表征與分析，并把該氫鍵作用應(yīng)用到其他吡啶類單體的聚合中。此外，論文進(jìn)一步把該氫鍵作用應(yīng)用到非活性單體 N-乙烯基吡咯烷酮(N-Vinylpyrr

3、olidone, NVP)的RAFT聚合體系中。具體研究內(nèi)容如下：
　　(1)在室溫下，以Cu(0)為催化劑，2-氯-2-苯乙酸乙酯（ECPA）為引發(fā)劑，在多種類型的溶劑中探索了無配體的Cu(0)調(diào)控的2VP單體的聚合反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在氟醇中聚合呈現(xiàn)出可控的特征，特別是在氟醇1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, HFIP)中。1H NMR和計算機(jī)模擬的結(jié)果證

4、明了氫鍵作用的形成、氫鍵的強(qiáng)度，以及氫鍵作用對單體雙鍵上電子云密度的改變。通過變溫1H NMR證明溫度提高減弱了氫鍵的強(qiáng)度。論文通過核磁對其它吡啶類單體如4VP，3-乙烯基吡啶(3VP)，2-乙烯基嘧啶(2VPM)，2-乙烯基吡嗪(2VPZ)與氟醇間的氫鍵作用也進(jìn)行了表征，并進(jìn)行了氫鍵作用下的聚合。本工作的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明2VP與HFIP間形成氫鍵作用，并通過吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)改變了2VP單體中雙鍵的電子云密度，從而活化了單體，進(jìn)而對其聚合行為

5、產(chǎn)生影響。
　　(2)在60℃下，以AIBN為引發(fā)劑，二硫代-萘甲酸異丁腈酯(CPDN)為調(diào)控劑，在多種溶劑中進(jìn)行了NVP的聚合，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在氟醇中聚合時其速率比在其它溶劑中或本體聚合時快。在氟醇 HFIP中，聚合呈現(xiàn)出可控的特征，而在普通溶劑中，其分子量分布相對較寬（Mw/Mn＞1.40）。1H NMR和計算機(jī)模擬的結(jié)果證明了在60℃時NVP與HFIP之間氫鍵作用的形成、氫鍵的強(qiáng)度，以及氫鍵作用對單體雙鍵上電子云密度的改變。