新型多羧酸-金屬有機框架材料的設(shè)計合成及氣體存儲與分離性能研究.pdf

1、金屬有機框架材料（Metal-Organic Frameworks，簡稱MOFs）是近二十年來崛起的一種新型有機-無機雜化晶態(tài)多孔材料。這類多孔吸附材料通常是由金屬中心或金屬團簇與多齒有機配體以自組裝的形式獲得。金屬離子和有機配體的多樣性使得MOFs具有超強的可設(shè)計性，可輕易實現(xiàn)孔徑尺寸和拓撲結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)，同時，引入特殊功能位點（-NH2、-OH、-CH3和開放金屬位點等）可輕易實現(xiàn)孔道表面化學環(huán)境的功能化修飾。因此，MOFs在氣體存儲與

2、分離、非均相催化、熒光探測等眾多領(lǐng)域顯示出誘人的應(yīng)用前景。本文通過合理的設(shè)計合成羧酸類有機配體并以此構(gòu)筑了一系列具有不同孔徑尺寸和功能化修飾的新型多孔MOFs材料，探索有機配體及MOFs的合成條件、孔結(jié)構(gòu)和孔徑尺寸的調(diào)控策略、孔道表面功能化修飾規(guī)律，系統(tǒng)性地研究框架特征和氣體存儲與分離性能之間的構(gòu)效關(guān)系，分別實現(xiàn)了MOFs材料對C2-C1氣體的高選擇性分離、甲烷和乙炔的高容量存儲、二氧化碳的高選擇性捕獲。同時，本研究工作豐富了MOFs晶

3、體設(shè)計合成方法，并為進一步研發(fā)高性能MOFs材料提供了設(shè)計思路。
　　采用四羧酸有機配體H4BPTPC，通過溶劑熱反應(yīng)和金屬銅鹽構(gòu)筑了一種具有稀有雙重貫穿lil網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的MOFs材料:[Cu2BPTPC(H2O)2]·(DMF)6·(H2O)（ZJU-30）。室溫下，活化后ZJU-30a展現(xiàn)出優(yōu)異的C2-C1分離性能，其對C2H6-CH4、C2H4-CH4和C2H2-CH4的亨利分離常數(shù)分別達到19.5、11.5和9.58，同時，

4、1 kPa時，對C2H6-CH4、C2H4-CH4和C2H2-CH4的IAST吸附選擇性分別達到18.9、9.6和8.9。ZJU-30a優(yōu)異的分離性能歸結(jié)于框架內(nèi)存在的開放Cu2+金屬位點以及合適的孔徑尺寸，這里我們通過貫穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的設(shè)計有效地實現(xiàn)了孔徑尺寸的調(diào)控。
　　為了克服ZJU-30由于網(wǎng)絡(luò)貫穿導致的比表面積相對較低的問題，以有機配體H4BPTPC為基礎(chǔ)，引入1，4-二甲氧基苯環(huán)設(shè)計合成了四羧酸有機配體H4TPTPC，H4

5、TPTPC和金屬銅鹽通過溶劑熱反應(yīng)構(gòu)筑了一種具有非貫穿stu網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔MOFs材料:[Cu2TPTPC(H2O)2]·(DMA)18·(H2O)19(ZJU-31)，甲氧基團作為位阻基團有效地抑制了網(wǎng)絡(luò)貫穿的發(fā)生。相比于ZJU-30a，非貫穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使得活化后ZJU-31具有更大的BET比表面積和C2-C1氣體分離時的工作容量，而開放Cu2+金屬位點和柔性甲氧基官能團的存在使得ZJU-31a相比ZJU-30a具有更加優(yōu)異的C2-C1

6、分離性能，室溫下，其對C2H6-CH4、C2H4-CH4和C2H2-CH4的亨利分離常數(shù)分別達到63.9、29.5和18.8，1 kPa時，對C2H6-CH4、C2H4-CH4和C2H2-CH4的IAST吸附選擇性分別達到23.4、22.0和22.5。
　　為了克服ZJU-31a存在的框架部分坍塌的問題，我們首次提出了“部分延伸”的有機配體設(shè)計策略，引入有利于維持框架穩(wěn)定的間苯二甲酸基團并設(shè)計合成了新型四羧酸有機配體H4DPEBT

7、C，以此構(gòu)筑了一種三維NbO拓撲結(jié)構(gòu)的多孔MOFs材料:[Cu2DPEBTC(H2O)2]·(DEF)8·(H2O)2(ZJU-32)，活化后ZJU-32a具有超高比表面積(3831 m2/g)和孔體積(1.482 cm3/g)，值得一提的是，對于由相同次級建構(gòu)單元和四羧酸配體構(gòu)建的NbO(PtS)拓撲結(jié)構(gòu)的MOFs，ZJU-32a具有最大的BET比表面積和孔體積。高壓氣體吸附實驗表明，ZJU-32a具有優(yōu)異的CH4和CO2存儲性能，3

8、00 K和3.5 MPa時，ZJU-32a的CH4吸附量達到0.16 g/g，300 K和4.0 MPa時，ZJU-32a的CO2吸附量達到960 mg/g，即質(zhì)量容量達到49％。
　　同質(zhì)異構(gòu)MOFs通常是指相同配體和次級建構(gòu)單元構(gòu)筑的具有不同網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的兩種或多種MOFs，選擇合適的反應(yīng)條件構(gòu)筑同質(zhì)異構(gòu)MOFs材料有利于加深對MOFs合成方法的理解，這里，我們采用四羧酸有機配體H4NDPA和金屬銅鹽在溶劑熱條件下構(gòu)筑了具有NbO

9、拓撲結(jié)構(gòu)的多孔MOFs材料:[Cu2(C26H12O8)(H2O)2]·(DMF)2·(MeCN)3·(H2O)4(ZJU-7)，活化后ZJU-7a具有優(yōu)異的C2H2和CH4存儲性能，298 K和1 atm時，C2H2吸附量達到180cma(STP)/g，其初始等溫吸附能高達29.7 kJ/mol。298 K和3.5 MPa時，CH4存儲量達到160 cm3(STP)/cm3，達到了美國能源部(DOE)制定的第一階段甲烷存儲目標的89％

10、。
　　引入含路易斯堿位點的吡啶環(huán)合成了新型四羧酸有機配體H4PDDI，H4PDDI和金屬銅鹽通過溶劑熱反應(yīng)構(gòu)筑了NbO拓撲結(jié)構(gòu)的多孔MOFs材料:[Cu2PDDI(H2O)2]·(DMF)4·(H2O)6（ZJU-5），其BET比表面積高達2734 m2/g。ZJU-5a具有Cu2+金屬位點、合適的孔徑尺寸和路易斯吡啶堿位點，這些特點使得ZJU-5a表現(xiàn)出優(yōu)異的C2H2和CH4存儲性能，273 K和1 atm時，ZJU-5a具有

11、現(xiàn)階段MOFs材料中最大的C2H2存儲量，達到290 cm3(STP)/g，同時，300K和3.5 MPa時，ZJU-5a的CH4存儲量達到190 cm3(STP)/cm3，超過了美國能源部(DOE)制定的第一階段180 cm3(STP)/cm3存儲目標。
　　為了系統(tǒng)性探究不同官能團對氣體存儲與分離能力的影響，合成了四種分別由氨基、硝基、羥基和甲基修飾的四羧酸有機配體，并以此構(gòu)筑了四種與ZJU-5同構(gòu)的NbO結(jié)構(gòu)MOFs材料:Z

12、JU-8、ZJU-9、ZJU-10和ZJU-11，對比上述五種MOFs材料的氣體存儲與分離性能，我們發(fā)現(xiàn)活化后ZJU-8a具有室溫下最大的乙炔吸附量，達到201 cm3(STP)/g(143 cm3(STP)/cm3)，而ZJU-10a則具有最大初始乙炔吸附能，達到39.0 kJ/mol。同時，ZJU-8a、ZJU-9a具有相對優(yōu)異的CO2-CH4和CO2-N2分離性能，具體來說，ZJU-8a具有最大的工作容量，而ZJU-9a的IAST