原位生物電催化過氧化氫氧化降解偶氮染料的性能研究.pdf

1、染料廢水具有色度高、毒性大、成分復雜、可生化性差的特點，是難處理的工業(yè)廢水之一。電芬頓技術作為重要的電化學高級氧化技術，在處理難降解污染物方面引起越來越多的關注，但高能耗、低pH值、鐵污泥產量大限制了其應用。微生物燃料電池(MFC)能把生活污水中有機物的化學能直接轉化為電能，一直是近年來污水處理領域的研究熱點。MFC可以驅動陰極電芬頓反應，不但大大降低了電芬頓技術的能耗，還能回收一部分電能，具有良好的應用前景。然而，MFC驅動的陰極電芬

2、頓系統(tǒng)仍存在氧還原過電位高、過氧化氫(H2O2)產量低、產生鐵污泥、羥基自由基(·OH)的有效利用率低等問題。
　　針對上述這些問題，本文分別從陰極電極材料和催化過氧化催化劑兩方面進行了研究。其一，利用導電性強、比表面積大的石墨烯與單磺酸基蒽醌(AQS)形成的復合物作為MFC的陰極，降低氧還原過電位，從而增強陰極生產H2O2的能力。其二，利用有機金屬螯合物酞菁鐵(FePc)取代游離態(tài)的亞鐵離子(Fe2+)，與H2O2反應生成高價的

3、活性物種O=FeⅣPc，使陰極的催化氧化更具選擇性，同時也能拓寬陰極液的pH范圍和避免鐵污泥的產生。以單磺酸基蒽醌/石墨烯復合物為MFC陰極材料，酞菁鐵為過氧化催化劑，構建新型生物電催化過氧化氫氧化系統(tǒng)，應用于偶氮染料剛果紅的降解研究。主要研究內容及結果如下:
　　(1)用化學還原—吸附的方法把AQS以π-π鍵相互作用的非共價方式固定在還原的氧化石墨烯(RGO)的基平面上，形成AQS/RGO復合物。AQS的吸附有利于RGO在水中的

4、分散，其在RGO表面的濃度估計為1.72×10-12 mol/cm2。以鐵氰化鉀為氧化還原探針的電化學實驗結果表明，RGO能加速AQS分子與碳材料電極之間的電子傳遞速率。相比于AQS和RGO，AQS/RGO修飾電極在中性的磷酸鹽緩沖溶液中表現(xiàn)出更好的電催化氧還原活性。旋轉圓盤電極技術證明，當陰極電位高于-1.0 V時，氧還原產物以H2O2為主;而當陰極電位低于-1.0 V時，氧還原產物主要是H2O。AQS/RGO復合物可以用作低過電位下

5、合成H2O2的電極催化劑。
　　(2)以實驗制備的AQS/RGO復合物用作MFC的陰極來生產H2O2，同時陽極去除廢水中的化學需氧量(COD)并輸出一定量的電能。與對照實驗相比，AQS/RGO復合物作為MFC的陰極，在對外輸出電能、陽極COD去除以及陰極生產H2O2方面都具有相對較為優(yōu)越的性能表現(xiàn)，其最大輸出功率密度為750.3 mW/m3，外阻為1000Ω下的一個周期的陽極COD去除率和陰極H2O2濃度分別為74.3％和24.5

6、 mg/L。外阻對MFC各方面性能都有較大影響，降低外阻運行，有利于陽極COD的去除和陰極H2O2產量的提高。以1000Ω外阻運行MFC八個周期，陰極H2O2的產量較為穩(wěn)定。
　　(3)為提高FePc的催化性能，以廉價的剝離石墨(EG)為載體，制備出FePc/EG復合物催化劑。掃描電鏡結果顯示，F(xiàn)ePc以納米棒的形態(tài)均勻分散在EG表面。實驗對其催化H2O2氧化偶氮染料剛果紅的活性進行了測試。結果表明，F(xiàn)ePc/EG復合物對H2O2

7、有良好的催化活性，在中性條件下100μM的剛果紅150 min內的脫色率可達到94.4％。FePc/EG復合物具有較高的催化活性是由于FePc與EG之間存在協(xié)同效應，不僅提高FePc/EG的吸附量，同時也能促進剛果紅的氧化降解。低pH有利于剛果紅的催化氧化降解，而較高的初始濃度會降低染料的脫色效率。以叔丁醇為自由基抑制劑的實驗結果表明，催化氧化過程中涉及到過氧化物HOOFeⅢPc的O-O鍵均裂，形成活性物種O=FeⅣPc和·OH。用液相

8、質譜聯(lián)用分析技術揭示了剛果紅的降解途徑，剛果紅分子的偶氮鍵和芳環(huán)C-C鍵都被破壞，其降解產物為馬來酸、丙二酸等小分子有機酸。
　　(4)以FePc/EG復合物為催化劑，組建顆粒床催化氧化反應器(COR)，并與MFC陰極室串聯(lián)形成新型生物電催化過氧化氫氧化(MFC-COR)系統(tǒng)，以葡萄糖模擬廢水為能量來源，在陰極氧化降解偶氮染料剛果紅。實驗結果表明，陰極產生的H2O2和陰極液中的溶解態(tài)O2可同時作為COR反應器中的氧化劑，用于剛果紅