甲烷干氣重整：設(shè)計制備抗積碳Ni基催化劑.pdf

1、當(dāng)今世界,能源與環(huán)保問題日益嚴(yán)重。甲烷干氣重整反應(yīng),可充分利用天然氣資源,同時降低 CO2的排放,緩解溫室效應(yīng),因此越來越受到各國催化學(xué)家的廣泛關(guān)注。Ni基催化劑價格低廉儲量豐富且活性高,是理想的甲烷干氣重整反應(yīng)催化劑,但是由于積碳嚴(yán)重,失活快等原因限制了其工業(yè)應(yīng)用。研究和開發(fā)抗積碳性能優(yōu)良的Ni基催化劑是實現(xiàn)甲烷干氣重整反應(yīng)工業(yè)化的關(guān)鍵。本文以Sn以及稀土Ce和Nd作為助劑改性Ni基催化劑,通過系統(tǒng)研究,合理設(shè)計得到一系列抗積碳性能良

2、好的催化劑,為更好的設(shè)計活性和抗積碳性能優(yōu)良的催化劑提供理論依據(jù)和實際指導(dǎo)。
　　本論文首先研究了Sn對Ni/Al2O3催化劑抗積碳性能的改善作用。采用共浸漬法制備了不同含量Sn改性的Ni/Al2O3催化劑,結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加少量的Sn能大大提高 Ni/Al2O3催化劑的抗積碳性能,同時會使得催化劑活性有所降低。催化劑的抗積碳性能和Sn的添加量成正比關(guān)系,當(dāng)Sn/Ni摩爾比為0.02時催化劑在反應(yīng)150h后無積碳產(chǎn)生。
　　為了考

3、察Sn添加提高催化劑抗積碳性能的本質(zhì)原因,采用共浸漬和分步浸漬方法制備了 Sn/Ni摩爾比為0.02的催化劑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同的浸漬順序?qū)Υ呋瘎┑目狗e碳性能也有影響。共浸漬制備的催化劑抗積碳性能好于分步浸漬制備的催化劑。H2-TPR表明,Sn的加入能促進NiAl2O4的還原;CO2-TPD表明,Sn的加入降低了催化劑的CO2吸附能力;XPS結(jié)果表明Sn在Ni顆粒表面富集;而XRD和TEM都發(fā)現(xiàn)Sn改性的催化劑Ni晶粒和顆粒都變大,造成Ni晶

4、粒和顆粒變大的原因是由于Ni-Sn表面合金的形成;同時STEM-EDX結(jié)果更進一步證明了Ni-Sn表面合金的形成。各表征結(jié)果表明,Ni-Sn表面合金是提高催化劑抗積碳性能,同時降低催化劑活性的主要原因。因此控制合適量的Ni-Sn表面合金,將有助于制備得到活性下降不大,但抗積碳性能大大提高的催化劑。
　　其次研究了Ce和Nd改性的Ni/Mg/Al催化劑。采用共沉淀法制備鎂鋁水滑石。通過浸漬法分別以鎂鋁水滑石和γ-Al2O3作為載體負(fù)

5、載Ni制備催化劑用于甲烷干氣重整反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)以鎂鋁水滑石為載體的催化劑表現(xiàn)出更好的催化活性和抗積碳性能。XRD結(jié)果表明以鎂鋁水滑石為載體制備的催化劑 Ni晶粒更小。H2-TPR結(jié)果表明鎂鋁水滑石為載體 Ni更難被還原。結(jié)合 XRD和H2-TPR結(jié)果,我們認(rèn)為Ni與Mg形成固溶體,固溶體的形成阻止Ni聚集,從而得到晶粒更小的Ni,提高催化劑的抗積碳性能。
　　采用共浸漬法制備稀土Ce和Nd改性的Ni/Mg/Al催化劑,結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加