碳自由基遠(yuǎn)位取代基效應(yīng)的理論研究.pdf

1、南開大學(xué)博士學(xué)位論文碳自由基遠(yuǎn)位取代基效應(yīng)的理論研究姓名：文忠申請學(xué)位級別：博士專業(yè)：有機(jī)化學(xué)指導(dǎo)教師：程津培2000.7.1一一●’’^●代基的預(yù)極化作用使苯環(huán)缺電子寸EDG使自由基穩(wěn)定而EWG使之去穩(wěn)定)，(iii)反一0型(儀供電子取代基的預(yù)極化使苯環(huán)富電子斗EWG使自由基穩(wěn)定而EDG使之去穩(wěn)定)。本工作還首次表明，碳自由基的預(yù)極化程度不僅對遠(yuǎn)位取代效應(yīng)的方向起主導(dǎo)作用，而且對取代基效應(yīng)的大小也有決定性的影響。這一理論成果不僅糾正

2、了學(xué)術(shù)界長期以來認(rèn)為碳自由基只體現(xiàn)一種(即S型)取代基效應(yīng)的謬誤，而且為預(yù)測自由基取代效應(yīng)的模式和大小提供了定量分析的平臺。通過對文獻(xiàn)中自旋離域和自由基穩(wěn)定性的遠(yuǎn)位取代效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計算所作的相關(guān)分析，其良好y—r一的吻合進(jìn)一步支持了這一理論解析思路的普適性√本研究還揭示了自由基離域效應(yīng)和自由基穩(wěn)定性之間的內(nèi)在聯(lián)系，為建立兩者間的定量關(guān)系提供了全新的思路。本文通過對遠(yuǎn)位取代的芐基碳自由基的內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢壘的系統(tǒng)分析，確認(rèn)了以相對內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢

3、壘為基礎(chǔ)的自旋穩(wěn)定化能與自旋離域之間的關(guān)系，并進(jìn)一步揭示碳自由基穩(wěn)定性中除自旋離域穩(wěn)定化的貢獻(xiàn)之外、極性效應(yīng)可能是重要的影響因素。運(yùn)用自然成鍵軌道(NBO)理論分析方法，通過對基態(tài)電子及軌道效應(yīng)的分析，，本文研究了oNo鍵的均裂鍵能。f所得到的計算結(jié)果較好地證實(shí)并解釋了本組實(shí)驗(yàn)t測得的0NO鍵的鍵能數(shù)據(jù)及其所顯示的取代基基態(tài)效應(yīng)對相對鍵能的影響。此外，本工作運(yùn)用分子內(nèi)靜電相互作用的理論研究方法，對近期文獻(xiàn)中關(guān)于遠(yuǎn)位取代基對分子基態(tài)效應(yīng)的

4、討論進(jìn)行了定量檢驗(yàn)及分析，指出其在理論上存在的嚴(yán)重缺陷。結(jié)合本組和文獻(xiàn)中前期的鍵能和esr實(shí)驗(yàn)研究，運(yùn)用較為可靠的理論計算方法，比較全面而系統(tǒng)地從各個相關(guān)方面考察了碳自由基遠(yuǎn)位取代基效應(yīng)的影響因素，在理論上說明并擴(kuò)展了已有的碳自由基的取代基效應(yīng)模式，并進(jìn)～步揭示自由基熱力學(xué)穩(wěn)定性指標(biāo)(自旋離域和穩(wěn)定化能)間的聯(lián)系以及基態(tài)效應(yīng)對化學(xué)鍵的影響，是’一’本工作的特色之處。，關(guān)鍵詞：密度泛函理彤碳自由基j均裂鍵能，自旋離硝自由基穩(wěn)定化能，基態(tài)效