玻璃基質(zhì)子交換膜的制備與性能研究.pdf

1、質(zhì)子交換膜(PEM)是質(zhì)子膜燃料電池(PEMFC)的核心材料。商業(yè)化的有機全氟磺酸質(zhì)子交換膜（如Nafion(@)膜），具有質(zhì)子電導(dǎo)率高和化學(xué)穩(wěn)定性好的優(yōu)點，但也有成本高、合成工藝復(fù)雜的局限。同時由于是高氟聚合物，材料的循環(huán)利用和廢棄處理困難，帶來環(huán)境負擔。而且，在燃料電池所要求的高濕度運行條件下，全氟磺酸質(zhì)子交換膜易發(fā)生溶脹變形，使得燃料（特別是甲醇）易滲透穿過質(zhì)子交換膜，形成化學(xué)短路，導(dǎo)致燃料電池輸出性能降低。無機質(zhì)子導(dǎo)電材料因其高

2、電導(dǎo)率、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性以及低成本的優(yōu)點成為質(zhì)子交換膜研發(fā)的新熱點。本論文通過溶膠凝膠法開發(fā)了新型玻璃基質(zhì)子交換膜，包括玻璃質(zhì)子交換膜、以及將其與碳氫聚合物復(fù)合而制備的玻璃/聚合物柔性復(fù)合質(zhì)子交換膜，并對獲得的質(zhì)子交換膜進行了一系列性能表征。
　　通過輔以低溫水熱處理的sol-gel方法，成功制備了結(jié)構(gòu)均勻的含氟磷硅玻璃質(zhì)子交換膜(SiO2-P2O5(Nafion))。玻璃膜的骨架由粒徑為5-10nm的納米SiO2顆粒堆

3、積而成，并具有蠕蟲狀的連通孔結(jié)構(gòu)。研究表明，磷酸不僅給予玻璃膜高質(zhì)子導(dǎo)電能力，而且在凝膠過程中起到造孔的作用。通過改變磷酸和Nafion的含量可平衡孔徑和孔隙率的關(guān)系，進而優(yōu)化玻璃膜的性能。玻璃膜在90℃、70％相對濕度的條件下質(zhì)子電導(dǎo)率超過1×10-1S·cm-1，并具有良好的熱穩(wěn)定性。但是無機質(zhì)子交換膜共有的高脆性導(dǎo)致其膜電極(MEA)的熱壓工藝無法實施，包括界面電阻在內(nèi)的阻抗損耗使得常規(guī)測試條件下的單電池峰值輸出功率密度非常低(S

4、iO2-P2O5(Nafion)膜僅為42.6 mW·cm2)。為此，本文進一步深入研究了適用于玻璃膜的MEA制備方法，并優(yōu)化電池裝配與測試條件，最終基于玻璃膜的燃料電池的峰值功率密度達到207 mW·cm-2，開路電壓(OCV)為0.94V。
　　為了克服無機膜的脆性，通過機械球磨工藝，基于含氟磷硅玻璃粉與低成本高強度的碳氫聚合物，成功制備了復(fù)合質(zhì)子交換膜(SiO2-P2O5(Nafion)/SPEEK)。機械球磨使得復(fù)合膜在玻

5、璃粉比例高達70 wt.％條件下仍然具有良好的柔韌性。SEM分析表明，SiO2-P2O5(Nafion)玻璃粉均勻的鑲嵌于SPEEK的連續(xù)基體中，復(fù)合膜沒有明顯的相分離出現(xiàn)。高電導(dǎo)率的玻璃粉的加入使得復(fù)合膜在80℃、90％RH條件下電導(dǎo)率達到1.5×10-2S·cm-1，遠高于純SPEEK聚合物膜的電導(dǎo)率。復(fù)合膜的柔韌性使得熱壓制備MEA成為可能，基于6NPS/4SPEEK復(fù)合膜的H2/O2單電池峰值功率密度達到322 mW·cm-2。

6、另一方面，基于SiO2-P2O5(Nafion)/SPEEK復(fù)合膜進行了直接甲醇燃料電池的測試實驗。研究了包括甲醇滲透率、工作溫度、甲醇流速以及氧氣背壓等測試條件對單電池峰值輸出功率密度的影響，研究表明復(fù)合膜甲醇滲透率相對Nafion較低(7.5×10-7 cm2·s-1)，并在85℃、2 mL·min-1甲醇流速和0.2MPa氧氣背壓條件下達到了73.1 mW·cm-2的單電池峰值功率密度輸出。
　　為降低成本，不使用昂貴的全氟

7、磺酸聚合物，本文進一步合成了無氟磷硅玻璃/碳氫聚合物復(fù)合質(zhì)子交換膜(SiO2-P2O5/SPEEK)。高耐熱的無機SiO2-P2O5玻璃粉的加入和SPEEK本身的高耐熱性，使得復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性顯著提高，這有助于復(fù)合膜在燃料電池工作過程中抵御局部過熱造成的膜失效，同時使得其相對于Nafion而言，有提高燃料電池操作溫度至80-100℃的潛力。同時磷硅玻璃本身具備高的質(zhì)子電導(dǎo)率，因此SiO2-P2O5/SPEEK復(fù)合膜在90％RH條件下，電

8、導(dǎo)率可以達到10-2 S·cm-1。基于6Si7P3/4SPEEK復(fù)合膜的H2/O2單電池的峰值功率密度達到355.6 mW·cm-2，開路電壓(OCV)為0.94V。
　　中溫質(zhì)子交換膜燃料電池（工作溫度＞100℃）相對于低溫PEMFCs具有更高的抗CO中毒能力、更快的電極催化動力學(xué)、無陰極水淹和相對簡單的系統(tǒng)設(shè)計等優(yōu)點。為了開發(fā)新的中溫燃料電池用質(zhì)子交換膜，本文通過sol-gel方法制備了以N，N-二乙基甲胺雙三氟甲基磺酰亞胺

9、([dema][]TfOH])質(zhì)子型離子液體作為中溫質(zhì)子導(dǎo)體，以SiO2多孔玻璃作為基體的含離子液體玻璃質(zhì)子交換膜(SiO2/[dema][TfOH])。在120℃-220℃的溫度區(qū)間和無加濕的情況下，玻璃膜具有10-2 S·cm-1數(shù)量級的高離子電導(dǎo)率。在60℃、100℃和140℃無水條件下的H2/O2單電池測試結(jié)果表明，SiO2/[dema][TfOH]玻璃膜在電導(dǎo)率和阻礙燃料透過性等方面表現(xiàn)都比較出色(60℃、H2/O2條件OCV