基于苝二酰亞胺和萘酰亞胺的新型熒光分子探針的設(shè)計、合成和性質(zhì)研究.pdf

1、近年來,在分子識別領(lǐng)域中熒光化學(xué)傳感器以其高靈敏度、豐富的測量信號以及探頭設(shè)計的簡便而備受關(guān)注。因此,設(shè)計和合成新穎高效的熒光探針是化學(xué)工作者一項迫切任務(wù)。
　　 苝二酰亞胺類衍生物(PDIs)以其良好的光、熱以及化學(xué)穩(wěn)定性,同時化學(xué)可修飾性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),迅速成為現(xiàn)代光、電材料領(lǐng)域中新型分子器件研究的熱點(diǎn)。同時,PDI也是一種很好的電子受體,這種性質(zhì)決定了以PDI為熒光團(tuán)的光致電子轉(zhuǎn)移(PET)型的熒光分了探針將會有很好的應(yīng)用前景。

2、
　　 在第一部分研究工作中,我們合成了兩種不同的雙皮考林胺為金屬離了識別基團(tuán)、PDI為熒光體的“關(guān).開”型熒光探針PDI-1和PDI-2,通過氫譜、碳譜和質(zhì)譜對分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,并對過渡金屬離子的選擇性進(jìn)行實(shí)驗。首先,PDI-1在各種不同的金屬離子中,表現(xiàn)出對Ni2+高度的選擇性,熒光增強(qiáng)達(dá)49倍；從ESl-MS、Job's plot和熒光滴定曲線的非線性擬合等一系列實(shí)驗結(jié)果確定PDI-1和Ni2+在DMF中形成化學(xué)計量比為1

3、:2的配合物,通過Benesi-Hildebrand分析得出絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)為2.7×109 M-2,這是首次報導(dǎo)的表現(xiàn)出熒光增強(qiáng)的Ni2+熒光探針；PDI-2表現(xiàn)出對Fe3+良好的選擇性,熒光增強(qiáng)達(dá)138倍,質(zhì)譜結(jié)果顯示PDI-2和Fe3+在DMF中形成1:2類型的穩(wěn)定配合物。最有意義的結(jié)果是兩個探針分子表現(xiàn)出的高選擇性金屬離子Ni2+和Fe3+都有強(qiáng)烈的順磁性,是常見的熒光淬滅劑,因此發(fā)展Nj2+和Fe3+的熒光開型探針具有一定的挑戰(zhàn)

4、性,我們的研究結(jié)果表明在研究順磁性金屬離子熒光探針中,由于具有較高的氧化電位特點(diǎn),PDIs是一種有利于熒光增強(qiáng)的熒光體。由于PDI結(jié)構(gòu)可修飾性非常豐富,所以提出的作用機(jī)制對設(shè)計和發(fā)展其它新型的熒光探針很有價值。
　　 4.胺基-1,8-萘酰業(yè)胺衍生物和PDIs類似也是一種良好的熒光染料。由于其熒光量子產(chǎn)率高、熒光發(fā)射波長適中、斯托克斯(stocks)位移大等優(yōu)點(diǎn),在工業(yè)熒光染色、激光材料、光電轉(zhuǎn)換材料、熒光標(biāo)記和熒光探針等方面都

5、得到了廣泛應(yīng)用,尤其是光穩(wěn)定性強(qiáng)、結(jié)構(gòu)簡單以及易于修飾等優(yōu)點(diǎn),成為熒光探針研究中一類重要的熒光團(tuán)。
　　 在第二部分研究工作中,我們以分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)為工作機(jī)制,4-溴-1,8-萘酐為原料合成了兩種結(jié)構(gòu)新穎的萘酰亞胺類熒光探針Nal-1和Nal-2,在8:2乙腈和水(v:v)混合體系中,都表現(xiàn)出對銅離子(Ⅱ)優(yōu)良的選擇性和靈敏性,競爭實(shí)驗表明其它金屬離了的干擾非常??；在銅離了滴定過程中,吸收光譜中的最大吸收峰藍(lán)移近80

6、nm,job's plot結(jié)果清楚地表明Nal-1和Nal-2兩種探針分子和Cu2+形成的配合物的化學(xué)計量比分別為1:1和1:2,晶體結(jié)構(gòu)清楚表明Nal-1和銅離子(Ⅱ)形成穩(wěn)定五配位的化合物,通過Benesi-Htildebrand分析得出形成配合物的穩(wěn)定常數(shù)分別為4.5×104M-1和3.12×109M-2,穩(wěn)定性相當(dāng)；同時,隨著銅離子濃度的增加,其熒光幾乎完全淬滅。在B3LYP/6-31G*水平上對NaI-1和NaI-1/Cu2+

7、配合物進(jìn)行DFT計算,結(jié)果表明Nal-1和Cu2+形成的配合物吸收光譜最大值和Nal-1相比明顯監(jiān)移,該結(jié)果和實(shí)驗結(jié)果非常一致；同時做出主要貢獻(xiàn)的前線分子軌道的電荷分布表明萘酰亞胺配體到金屬銅的電荷轉(zhuǎn)移是導(dǎo)致熒光淬滅的主要因為。
　　 在第三部分研究工作中,我們合成了以4-胺基-萘酰業(yè)胺為熒光體、兩種結(jié)構(gòu)不同的皮考林胺(DPA)為離子識別基團(tuán)的化合物Nal-3,通過1H NMR、13C NMR和ESI MS對分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。在

8、純乙腈中,分別加入Zn2+和Cu2+,吸收光譜最大值分別藍(lán)移50 nm和80 nm,但是熒光性質(zhì)截然不同,加入Zn2+熒光量子產(chǎn)率增大6.6倍,這主要是由于位于亞酰胺位置的四齒配體和鋅離子絡(luò)合后PET過程受阻導(dǎo)致熒光恢復(fù)；加入Cu2+后,由于ICT效應(yīng)減弱,熒光量子產(chǎn)率進(jìn)一步降低；加入等摩爾數(shù)的Zn2+、Cu2+時,熒光量了產(chǎn)率變化微弱。在傳感性能基礎(chǔ)上,利用PET和ICT兩種因素,在單分子水平上實(shí)現(xiàn)了雙化學(xué)信號輸入/單熒光信號輸出的邏