納米羥基磷灰石與低分子量有機(jī)酸的相互作用及應(yīng)用研究.pdf

1、羥基磷灰石等礦物與低分子量有機(jī)酸的相互作用是環(huán)境系統(tǒng)的一種重要現(xiàn)象。納米羥基磷灰石與常規(guī)體相材料相比,比表面積大、表面原子數(shù)多且配位不飽和,使其表面形成大量懸空鍵和不飽和鍵,因而具有極高的表面活性。因此,納米羥基磷灰石對(duì)低分子量有機(jī)酸的吸附分離以及對(duì)重金屬離子的吸附固定能力應(yīng)大大超過(guò)常規(guī)體相材料。本論文研究了納米羥基磷灰石與低分子量有機(jī)酸的相互作用機(jī)制；建立了一種同時(shí)測(cè)試植物木質(zhì)部傷流液中低分子量有機(jī)酸和硝酸根的方法,并應(yīng)用于研究低分子

2、量有機(jī)酸在植物修復(fù)中的作用。同時(shí)納米羥基磷灰石和低分子量有機(jī)酸(草酸、蘋果酸和檸檬酸)應(yīng)用于固定水體中鉛離子,發(fā)現(xiàn)晶化程度較低的納米羥基磷灰石能夠更有效地固定鉛離子,且不受有機(jī)酸的影響。主要研究結(jié)果如下:
　　 (1)分別采用溶膠-凝膠法和化學(xué)沉淀法合成了兩種不同粒度和晶化程度的納米羥基磷灰石HAP1和HAP2,研究了低分子量有機(jī)酸(草酸、蘋果酸和檸檬酸)在兩種納米羥基磷灰石表面的吸附行為,以及晶化程度和粒度對(duì)納米羥基磷灰石吸附

3、能力和溶解特性的影響。結(jié)果表明,晶化程度較低的HAP2對(duì)三種有機(jī)酸的吸附容量均高于晶化程度較高的HAP1；而且在有機(jī)酸存在下,粒徑較小的HAP2能夠釋放更多的磷；檸檬酸從兩種納米羥基磷灰石表面提取磷的能力都高于草酸和蘋果酸；但草酸在兩種納米羥基磷灰石表面的吸附容量高于蘋果酸和檸檬酸。吸附動(dòng)力學(xué)研究表明,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能較好預(yù)測(cè)時(shí)間對(duì)納米羥基磷灰石吸附有機(jī)酸的影響(R2>0.999)；熱力學(xué)分析表明,有機(jī)酸在納米羥基磷灰石表面的吸附時(shí)自

4、發(fā)過(guò)程,吸附行為更符合Freundlich等溫吸附方程。傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)研究表明這是由于草酸能夠與納米羥基磷灰石表面的鈣發(fā)生強(qiáng)烈配位；與晶化程度較低的HAP2相比,蘋果酸和檸檬酸在晶化程度較高的HAP1表面的吸附主要是物理吸附；三種有機(jī)酸在納米羥基磷灰石表面的吸附還可能存在著氫鍵作用。
　　 (2)將溶膠-凝膠法合成的納米羥基磷灰石用作固相萃取吸附劑,通過(guò)優(yōu)化吸附、洗脫等固相萃取條件,選擇性地吸附草酸并定量回收,

5、有效地去除了反相高效液相色譜測(cè)試有機(jī)酸時(shí)硝酸根對(duì)草酸的干擾；通過(guò)優(yōu)化流動(dòng)相、柱溫、流速和檢測(cè)波長(zhǎng)等色譜條件,建立了一種同時(shí)測(cè)試木質(zhì)部傷流液中有機(jī)酸和硝酸根的方法,固相萃取和色譜分析方法評(píng)價(jià)表明該方法平均回收率為98.7％-102.1％,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2.0％,選擇性高,準(zhǔn)確性和可靠性好.將該方法應(yīng)用于測(cè)定水培條件下不同鈷處理水平的超積累植物Alyssum murale和非超積累植物Trifolium subterraneum木質(zhì)部傷流

6、液中的有機(jī)酸和硝酸根,以便闡明有機(jī)酸在超積累植物木質(zhì)部中長(zhǎng)距離運(yùn)輸重金屬鈷的作用。結(jié)果表明,鈷處理顯著提高了A.murale木質(zhì)部傷流液中草酸和蘋果酸的含量,但是顯著減少硝酸根和丙二酸的含量,且和對(duì)照相比木質(zhì)部傷流液中檸檬酸的含量無(wú)顯著變化。通過(guò)分析木質(zhì)部傷流液中有機(jī)酸、硝酸根濃度和鈷濃度的關(guān)系,認(rèn)為草酸和蘋果酸參與了鈷的長(zhǎng)距離運(yùn)輸,而檸檬酸與鈷在A.murale和T.subterraneum木質(zhì)部的長(zhǎng)距離運(yùn)輸無(wú)關(guān)。
　　 (3

7、)研究了在草酸、蘋果酸和檸檬酸存在下,納米羥基磷灰石(HAP1與HAP2)和磷礦粉(PR)對(duì)水溶液中鉛離子的吸附特性.不添加有機(jī)酸時(shí)化學(xué)沉淀法合成的納米羥基磷灰石樣品HAP2對(duì)水溶液中的鉛離子吸附能力最強(qiáng),其次為溶膠-凝膠法合成的樣品HAP1,而PR對(duì)鉛離子吸附能力最差。根據(jù)有機(jī)酸存在(5 mmol/L)時(shí)三種含磷材料對(duì)鉛離子的吸附等溫線可知,在鉛離子的濃度為100-2000 mg/L范圍內(nèi),蘋果酸和檸檬酸能夠抑制PR和HAP1對(duì)鉛離子

8、的吸附；但是對(duì)HAP2的抑制作用不顯著；但草酸能夠提高PR和HAP1對(duì)鉛離子的吸附,而對(duì)HAP2的作用不顯著.隨著有機(jī)酸濃度的升高,蘋果酸和檸檬酸對(duì)PR和HAP1吸附鉛離子的抑制能力增強(qiáng),而只有檸檬酸和蘋果酸濃度高于10mmol/L時(shí)才會(huì)對(duì)HAP2吸附鉛離子產(chǎn)生抑制；草酸濃度的提高能夠促進(jìn)PR和HAP1對(duì)鉛離子的吸附,使其對(duì)溶液中鉛離子(初始濃度100-1000 mg/L)的去除率接近100％,與HAP2的吸附能力相當(dāng)。FT-IR和XR

9、D分析認(rèn)為,對(duì)于吸附能力較差的PR和HAP1,蘋果酸和檸檬酸在存在與鉛離子形成水溶性絡(luò)合物阻礙了吸附劑對(duì)鉛離子的吸附,而草酸能夠與鉛離子生成草酸鉛Ksp=2.74×10-11)沉淀,進(jìn)而有利于鉛離子的去除；而對(duì)HAP2來(lái)說(shuō),其晶化程度較低,粒徑較小,溶解性能更好,能提供較多的磷固定溶液中的鉛離子,并形成羥磷酸鉛(Ksp=10-76.8)沉淀.因此由化學(xué)沉淀法合成的晶化程度較低、粒徑較小的納米羥基磷灰石HAP2在去除水溶液中鉛離子時(shí)受有機(jī)

10、酸影響較小,能夠使鉛離子完全轉(zhuǎn)化為羥磷酸鉛,實(shí)現(xiàn)對(duì)鉛離子最佳固定效果；但是草酸的存在有可能與鉛離子形成草酸鉛,而草酸鉛溶解性比磷酸鉛礦物要高,即降低了對(duì)鉛離子的固定效率；通過(guò)控制反應(yīng)條件比如pH值、草酸根活度可以使產(chǎn)物朝難溶磷酸鹽礦物羥磷酸鉛轉(zhuǎn)化。
　　 以上結(jié)果表明,對(duì)納米羥基磷灰石與低分子量有機(jī)酸的相互作用研究,不僅可以應(yīng)用于有機(jī)酸的吸附分離領(lǐng)域,為闡明有機(jī)酸在植物修復(fù)中的作用提高植物修復(fù)效率奠定基礎(chǔ)；而且對(duì)于理解低分子量有