新型甘油選擇性氫解催化劑的制備及性能研究.pdf

1、丙二醇是一種優(yōu)良的化工原料，在食品、醫(yī)療、化妝品及樹脂工業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用。傳統(tǒng)的丙二醇的生產(chǎn)方法主要以石化行業(yè)的下游產(chǎn)品環(huán)氧丙烷，丙烯等為原料，而隨著傳統(tǒng)石化資源的日益枯竭，能源危機(jī)愈演愈烈，直接導(dǎo)致丙二醇原材料價(jià)格的上漲及生產(chǎn)成本的增加，開發(fā)新型的丙二醇合成路線已勢(shì)在必行。甘油作為一種理想的可再生資源化學(xué)品，隨著生物柴油產(chǎn)業(yè)的迅速崛起，其產(chǎn)能出現(xiàn)了極大的過剩。以甘油為原料，通過一步催化氫解法制備丙二醇，既可以解決生物柴油副產(chǎn)甘油過剩

2、的問題，又能增加相關(guān)廠商的利潤(rùn)，具有極大的開發(fā)潛力及應(yīng)用前景。
　　Cu基催化劑在甘油氫解反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的C-O鍵斷裂選擇性，甘油氫解機(jī)理表明，酸性條件可以利于1，3-丙二醇的生成。在堿性氧化物負(fù)載Cu催化劑中引入酸性中心，通過酸堿協(xié)同作用，有望一方面提高甘油轉(zhuǎn)化率，另一方面經(jīng)修飾后的特定酸中心類型可以促進(jìn)1，3-丙二醇的生成。此外，以類水滑石為前驅(qū)體制備的復(fù)合金屬氧化物催化劑，制備工藝簡(jiǎn)單，本身具有酸堿可調(diào)變及活性組分高度分散

3、的特點(diǎn)。因此，本論文以Cu基催化劑為基礎(chǔ)，制備了脫鋁改性及氧化物改性的沸石分子篩負(fù)載Cu催化劑、含Cu的具有酸堿雙功能的復(fù)合金屬氧化物催化劑，并分別在間歇反應(yīng)器及連續(xù)反應(yīng)器中對(duì)其催化甘油氫解反應(yīng)制備丙二醇的反應(yīng)過程進(jìn)行了優(yōu)化。對(duì)三種催化劑的重復(fù)使用性及使用壽命也進(jìn)行了研究，以期尋找其工業(yè)化應(yīng)用的可能性。
　　從載體類型，酸中心類型，金屬活性組分種類，催化劑制備方法及反應(yīng)溶劑五個(gè)方面對(duì)甘油氫解反應(yīng)的催化體系進(jìn)行了初步篩選。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表

4、明，介孔結(jié)構(gòu)有利于甘油轉(zhuǎn)化率及丙二醇選擇性的提高。催化劑特定的酸中心類型可以促進(jìn)1，3-丙二醇的生成。采用沉淀法制備的Cu基催化劑，在適宜的催化劑酸堿性、孔道結(jié)構(gòu)及溶劑的條件下，表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。
　　對(duì)USY進(jìn)行了二次脫鋁改性，以其為載體制備了一系列不同Cu負(fù)載量的Cu/DUSY催化劑，并在高壓反應(yīng)釜中考察了其催化甘油氫解制備丙二醇的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，0.15Cu/DUSY催化劑中單一的弱酸中心及以高分散形態(tài)存在的Cu顆

5、粒是其高催化活性及1，2-丙二醇選擇性的主要原因。在40wt％甘油乙醇溶液為原料，反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)時(shí)間10h，氫氣起始?jí)毫?.5MPa，催化劑用量6 wt％的條件下，甘油轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到78.7％，1，2-丙二醇的選擇性為98.6％。催化劑的重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)表明，不經(jīng)處理直接使用的催化劑催化活性下降明顯，主要是活性組分Cu被氧化和少量結(jié)焦造成的。經(jīng)煅燒還原處理后，其催化活性基本恢復(fù)。
　　以富含化學(xué)活性硅羥基的USY為載體，通過沉

6、淀法引入了ZnO，調(diào)節(jié)ZnO的加入量及Cu的負(fù)載量，制備了一系列Cu/ZnO-USY催化劑，并在高壓反應(yīng)釜中考察了其催化甘油氫解制備丙二醇的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑中合理的酸堿中心數(shù)量起到了協(xié)同催化作用，極大的提高了其催化活性。ZnO與USY表面硅羥基的結(jié)合形成的新的“類核殼結(jié)構(gòu)”使得活性組分Cu在催化劑的表面高度分散，得到了粒徑僅為10nm的Cu顆粒。在40wt％甘油乙醇溶液為原料，反應(yīng)溫度220℃，氫氣起始?jí)毫?.5MPa，反應(yīng)時(shí)

7、間5h，0.2Cu/1.5ZnO-USY用量6wt％的條件下，甘油轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到95.1％，1，2-丙二醇及1，3-丙二醇的選擇性分別為58.4％和13.4％。重復(fù)使用三次后，甘油轉(zhuǎn)化率保持在87％以上，丙二醇選擇性未見明顯下降。
　　采用共沉淀法制備了一系列不同金屬組成(Cu，Ni，Mg，Al，Zn，F(xiàn)e)及配比的復(fù)合金屬氧化物催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Cu-Zn-Fe三元復(fù)合金屬氧化物具有最高的催化活性及丙二醇選擇性，活性組分Cu

8、高度分散，催化劑具有更強(qiáng)的中強(qiáng)酸中心。在40wt％甘油乙醇溶液為原料，反應(yīng)溫度220℃，氫氣起始?jí)毫?.5MPa，Cu1.6Zn4.4Fe2O9催化劑用量6wt％的條件下于高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)5h，甘油轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到82.7％，1，2-丙二醇及1，3-丙二醇的選擇性分別為63.2％和15.7％。
　　采用固定床反應(yīng)器對(duì)Cu1.6Zn4.4Fe2O9催化劑進(jìn)行在線還原后，對(duì)其催化甘油氫解制備丙二醇的性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在40wt％