原位透射電鏡電子束輻照誘導(dǎo)碳納米管結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性研究.pdf

1、自從碳納米管被發(fā)現(xiàn)以來(lái),它們獨(dú)特的一維管狀結(jié)構(gòu)和奇異的電學(xué)和力學(xué)性質(zhì)引起了人們的極大關(guān)注。尤其是近年來(lái),碳納米管應(yīng)用于納米器件和納米技術(shù)方面的誘人前景,促使利用電子束對(duì)它們的穩(wěn)定性和相關(guān)納米加工等進(jìn)行研究成為熱點(diǎn)研究領(lǐng)域。目前,利用電鏡中電子束研究碳納米管收縮、切割、焊接、改性及相關(guān)結(jié)構(gòu)變化方面已有了一些報(bào)道,但是這些工作并沒(méi)有把電子束輻照下碳納米管的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性作為一個(gè)獨(dú)立課題來(lái)進(jìn)行系統(tǒng)、定量地研究,尤其是人們只得借助現(xiàn)有概念并配合經(jīng)

2、典的碰撞(knock-on)機(jī)制和相關(guān)分子動(dòng)力學(xué)模擬來(lái)解釋和預(yù)言,而忽略了對(duì)碳納米管結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性轉(zhuǎn)變起關(guān)鍵作用的納米曲率效應(yīng)和電子束誘導(dǎo)非熱激活效應(yīng)。
　　為此,本文首先從實(shí)驗(yàn)上系統(tǒng)、定量地研究了室溫時(shí)在相同電子束輻照條件下不同曲率和形態(tài)單壁碳納米管(single-walled carbon nanotube,SWCNT)的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性,這些SWCNT形態(tài)包括:(1)兩端固定、軸向平直的SWCNT;(2)兩端固定、軸向彎曲SWCN

3、T;(3)一端固定、另端自由且軸向平直的SWCNT;(4)一端固定、另端自由且軸向彎曲的SWCNT;(5)一端固定、另一自由、軸向平直且末端吸附鐵納米顆粒的SWCNT。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在SWCNT納米曲率效應(yīng)和電子束非熱激活共同誘導(dǎo)下:1)兩端固定、軸向平直的SWCNT表面碳原子“融蒸”導(dǎo)致徑向收縮,收縮過(guò)程中,收縮速率隨輻照不斷加速,實(shí)驗(yàn)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)非線性擬合計(jì)算表明,其表面能隨曲率增大的速率遠(yuǎn)比現(xiàn)有理論預(yù)言的要快。當(dāng)管子直徑縮小到一定程

4、度還會(huì)出現(xiàn)頸縮,同時(shí)表現(xiàn)出表面塑性流變或濕潤(rùn)效應(yīng);2)兩端固定、軸向彎曲的SWCNT比兩端固定、軸向平直SWCNT具有較大的曲率,不穩(wěn)定增加,其除了發(fā)生與1)類(lèi)似的碳原子“融蒸”導(dǎo)致的碳管徑向收縮,在軸向彎曲處因?yàn)榍瘦^大還會(huì)導(dǎo)致碳原子優(yōu)先“融蒸”和向軸向平直處“擴(kuò)散”而使管子整體呈軸向收縮。同時(shí)該“擴(kuò)散”的碳原子一定程度上能補(bǔ)充軸向平直處因“融蒸”而失去的碳原子,導(dǎo)致碳管徑向收縮減慢;3)一端固定、另端自由且軸向平直的SWCNT由于其

5、頂端帽子更大的曲率,除了發(fā)生與1)類(lèi)似的碳原子“融蒸”及徑向收縮外,其頂端碳原子也會(huì)優(yōu)先“融蒸”和軸向“擴(kuò)散”導(dǎo)致較快軸向收縮,并且軸向“擴(kuò)散”的原子也能及時(shí)填充軸向平直處因“融蒸”而失去碳原子的位置,能使碳管徑向收縮減緩;4)一端固定、另端自由且彎曲的SWCNT軸向具有比3)中一端固定、另端自由且軸向平直SWCNT更大曲率,更加不穩(wěn)定,其“融蒸”和“擴(kuò)散”速率加快,導(dǎo)致其軸向收縮速率比3)。中SWCNT更大,同樣徑向收縮更明顯被減緩;

6、5)一端固定、另一自由、軸向平直且末端吸附鐵納米顆粒的SWCNT,由于鐵納米顆粒能夠鈍化SWCNT頂端,起到抑制頂端碳原子優(yōu)先“融蒸”和“擴(kuò)散”作用,從而使SWCNT軸向收縮變慢同時(shí)能導(dǎo)致碳管徑向收縮實(shí)現(xiàn)。
　　在對(duì)SWCNT結(jié)構(gòu)上述不穩(wěn)定性研究基礎(chǔ)上,本文進(jìn)一步從實(shí)驗(yàn)上較為系統(tǒng)地研究了室溫時(shí)在相同電子束輻照條件下結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜的不同形態(tài)多壁碳納米管(multi-walled carbon nanotube,MWCNT)的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定

7、性,這些MWCNT形態(tài)包括:(1)兩端固定、軸向平直的MWCNT;(2)兩端固定、軸向彎曲的MWCNT;(3)一端固定、另端自由且軸向平直的MWCNT;(4)一端固定、另一自由末端吸附非晶碳納米顆粒且軸向平直的MWCNT;(5)外部管壁包裹、內(nèi)嵌兩根頂端帽子彼此接觸。MWCNT的復(fù)合型MWCNT。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在MWCNT納米曲率效應(yīng)和電子束非熱激活共同誘導(dǎo)下:(1)兩端固定、軸向平直的MWCNT表面碳原子“融蒸”和在內(nèi)壁較大曲率或表面

8、能驅(qū)動(dòng)下徑向往內(nèi)腔“擴(kuò)散”,導(dǎo)致徑向收縮,同時(shí)室溫下電子束輻照誘導(dǎo)晶格缺陷不斷積累,管壁層狀結(jié)構(gòu)斷裂及非晶化,且隨非晶化程度增加徑向收縮加快,但隨著管子內(nèi)腔被碳原子填充,徑向收縮又被減緩;(2)兩端固定、軸向彎曲的MWCNT除了發(fā)生與1)類(lèi)似的管壁層狀結(jié)構(gòu)非晶化及徑向收縮外,其軸向彎曲處表面碳原子因較大曲率而優(yōu)先“融蒸”和軸向“擴(kuò)散”,導(dǎo)致碳管整體呈軸向拉直及軸向收縮以減小表面能,同時(shí)軸向彎曲處表面軸向“擴(kuò)散”碳原子一定程度上能補(bǔ)充軸向

9、平直處因表面“融蒸”而失去的碳原子而使碳管徑向收縮減慢。另外我們還發(fā)現(xiàn)軸向彎曲處優(yōu)先洋蔥無(wú)序化現(xiàn)象;(3)一端固定、另端自由且軸向平直的MWCNT除了發(fā)生與1)類(lèi)似的管壁層狀結(jié)構(gòu)非晶化及徑向收縮外,其頂端帽子因較大曲率,其表面原子優(yōu)先“融蒸”和向軸向平直處“擴(kuò)散”,導(dǎo)致碳管軸向收縮。并且軸向“擴(kuò)散”的原子能及時(shí)填充軸向平直處因“融蒸”而失去的碳原子位置,能使碳管徑向收縮減緩;(4)一端固定、另一自由末端吸附非晶碳納米顆粒且軸向平直的MW

10、CNT也會(huì)呈管壁層狀結(jié)構(gòu)非晶化和軸向收縮,但是非晶碳納米顆粒能夠一定程度鈍化MWCNT頂端使其軸向收縮速率減慢,在非晶碳顆粒消失后,露出的MWCNT頂端碳原子就會(huì)快速軸向“擴(kuò)散”導(dǎo)致碳管直徑逐漸增大;(5)外部管壁包裹、內(nèi)嵌兩根頂端帽子彼此接觸MWCNT的復(fù)合型MWCNT,其兩根內(nèi)嵌MWCNT因其頂端帽子較大曲率而優(yōu)先“融蒸”和軸向“擴(kuò)散”,導(dǎo)致兩管優(yōu)先軸向收縮而彼此分開(kāi),但是隨著軸向收縮速率減慢和包裹的外部管壁徑向收縮的壓力不斷增大,

11、其分開(kāi)到一定距離后被擠壓,彼此接近直至又連接在一起?？傊?與SWCNT不穩(wěn)定性相比,MWCNT由于多層管壁之間相互影響,其碳原子“融蒸”和“擴(kuò)散”情況更加復(fù)雜,除了發(fā)生與SWCNT類(lèi)似的徑向收縮和軸向收縮外,室溫電子束輻照下其缺陷容易聚集而導(dǎo)致管壁層狀結(jié)構(gòu)非晶化,非晶化后MWCNT結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性呈總體增加。
　　論文整體研究突破了現(xiàn)有文獻(xiàn)中電子束輻照效應(yīng)的碰撞機(jī)制,發(fā)現(xiàn)了碳納米管納米曲率效應(yīng)和電子束非熱激活效應(yīng)對(duì)碳納米管結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性

12、的關(guān)鍵影響。并發(fā)展了在納米管納米曲率效應(yīng)和電子束非熱激活效應(yīng)驅(qū)動(dòng)下的碳納米管碳原子“融蒸”和“擴(kuò)散”機(jī)制,對(duì)上述電子束輻照下多種形態(tài)碳納米管的不穩(wěn)定性進(jìn)行了較全面、系統(tǒng)、深入的解釋。論文研究除了為基于納米管的新一代納米器件設(shè)計(jì)制備及加工和其他相關(guān)納米技術(shù)提供了可靠工藝參數(shù)和科學(xué)依據(jù),同時(shí)也進(jìn)一步證明了納米曲率效應(yīng)(納尺寸“效應(yīng)”)和電子束非熱激活效應(yīng)(“納時(shí)間”效應(yīng))具有一定的普適性,能用來(lái)統(tǒng)一預(yù)言和解釋能量束超快輻照下多種種低維納米結(jié)