貴金屬納米結(jié)構(gòu)和電極的表面性質(zhì)及SERS研究.pdf

1、貴金屬納米結(jié)構(gòu)材料合成和性質(zhì)的研究已受到普遍關(guān)注。迄今各種新型單組分、多組分納米結(jié)構(gòu)材料的設(shè)計(jì)調(diào)控、納米結(jié)構(gòu)構(gòu)筑新技術(shù)的建立以及納米材料在光學(xué)、電學(xué)、催化、生物等領(lǐng)域的應(yīng)用均獲得了很大突破。其中，材料的應(yīng)用需建立在納米結(jié)構(gòu)的可控合成以及對(duì)其生長(zhǎng)機(jī)理詳細(xì)解析的基礎(chǔ)上。因此設(shè)計(jì)制備具有特性功能的納米結(jié)構(gòu)材料可望為其應(yīng)用的拓展提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。光學(xué)性質(zhì)及催化性能是諸多貴金屬納米材料擁有的特殊屬性。特別是表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)效應(yīng)是納米尺度上

2、特異光學(xué)的現(xiàn)象。其與材料的種類、形狀、尺寸和聚集度等密切相關(guān)。通過調(diào)控納米材料的結(jié)構(gòu)以及形狀等不僅可以獲得具有理想SERS效應(yīng)的基底，用來研究分子的吸附以及反應(yīng)，也可為SERS機(jī)理的研究提供合適的模型材料。同時(shí)，納米結(jié)構(gòu)材料往往具有較高的比表面，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，因此這類材料可成為同時(shí)具有SERS活性和催化性能的功能材料。本文通過各種方法調(diào)控合成具有特殊形貌的納米結(jié)構(gòu)，分析了納米結(jié)構(gòu)的成型機(jī)理，研究了這些納米結(jié)構(gòu)材料在催化、電催化、

3、電化學(xué)傳感等方面的應(yīng)用。通過電化學(xué)結(jié)合SERS研究了分子在納米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)電極表面的吸附和反應(yīng)行為，主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下：
　　 ⑴發(fā)展了具有高密度層錯(cuò)結(jié)構(gòu)的銀納米線的合成技術(shù)，研究了其催化以及SERS活性。在聚丙烯酸鈉的誘導(dǎo)下，結(jié)合Fe2O3/Au種子法，快速、高產(chǎn)率制備銀納米線；通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物的添加量，考察了種子、硝酸銀、聚丙烯酸鈉對(duì)生成眼納米線的影響。所得的銀納米線具有大量高密度的層錯(cuò)以及納米線彎曲、相互纏繞的特點(diǎn)。其對(duì)于

4、對(duì)硝基苯酚的催化還原表現(xiàn)出很高的催化活性，其催化效率是多元醇法合成的五重孿晶銀納米線的170倍，這主要源于大量的層錯(cuò)結(jié)構(gòu)。由于銀納米線相互纏繞而可能形成大量的“熱點(diǎn)”區(qū)域，表現(xiàn)出極高的SERS活性，由此類銀納米線構(gòu)成的基底可使對(duì)巰基苯的檢測(cè)限達(dá)到10-7 mol·dm-3。
　　 ⑵可控合成微米尺度銀片，并以此構(gòu)建過氧化氫的傳感器。在聚丙烯酸鈉以及混合溶劑(水和四氫呋喃)的體系中，方便、快捷地合成了銀微米片，運(yùn)用包括SERS在內(nèi)

5、的各種手段研究了其晶型及可能的生長(zhǎng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)銀微米片為介晶結(jié)構(gòu)。利用此銀微米片構(gòu)建過氧化氫檢測(cè)的傳感器，從響應(yīng)線性范圍及時(shí)間、檢測(cè)限、選擇性及穩(wěn)定性等方面考察了該傳感器的性能，結(jié)果表明，銀微米片傳感器對(duì)過氧化氫的電還原具有很好的響應(yīng)，其檢測(cè)線性范圍為50μmol·dm-3～25mmol·dm-3，檢測(cè)限為13.8μmol·dm-3，響應(yīng)時(shí)間為3～5 s，且具有很高的選擇性和穩(wěn)定性。此外，作為非酶安培型傳感器，具有成本低廉、制備簡(jiǎn)單、檢測(cè)

6、靈敏、檢測(cè)范圍寬等特點(diǎn)。
　　 ⑶調(diào)控合成條件，快速制備形貌可控的鈀納米材料，研究其SERS效應(yīng)以及電催化活性與形貌的關(guān)系。調(diào)節(jié)不同的添加劑，合成了包括五角星、內(nèi)凹立方體、荊棘、楊梅、大楊梅等形貌各異的鈀納米粒子。所得的鈀納米粒子可作為甲酸電催化氧化反應(yīng)的催化劑。從催化活性、催化效率、催化劑的穩(wěn)定性等角度分析，發(fā)現(xiàn)荊棘狀和楊梅狀的鈀納米結(jié)構(gòu)具有良好的催化性能，有望成為甲酸燃料電池陽極催化劑。以1，4-BDT為探針分子，對(duì)比了各種

7、形貌的鈀納米材料的SERS效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)具有內(nèi)凹立方體結(jié)構(gòu)的鈀納米粒子增強(qiáng)效應(yīng)最好，這與其結(jié)構(gòu)及在可見光譜區(qū)存在SPR峰有關(guān)。
　　 ⑷采用電化學(xué)現(xiàn)場(chǎng)SERS技術(shù)，系統(tǒng)研究了各種納米結(jié)構(gòu)電極表面的分子吸附以及反應(yīng)行為，為分子水平上解析納米結(jié)構(gòu)/溶液界面結(jié)構(gòu)提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。選擇對(duì)表面結(jié)構(gòu)和電場(chǎng)十分敏感的三鍵分子，如2，3，4-氰基吡啶異構(gòu)體、2-氨基-5-氰基吡啶、對(duì)氨基苯甲腈、苯乙炔等為探針，結(jié)合SERS光譜信息以及電化學(xué)CV研究，獲