鎂基儲(chǔ)氫合金吸放氫熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、鎂基合金是最有可能實(shí)用化的儲(chǔ)氫材料之一，但同時(shí)它也存在動(dòng)力學(xué)性能差、放氫溫度高等缺點(diǎn)。針對(duì)這些缺點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)和理論研究，如元素取代、材料納米化/復(fù)合化、添加催化劑、熱處理等，不同程度地改善了材料的吸放氫熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、電化學(xué)性能和循環(huán)壽命。但到目前為止，有關(guān)儲(chǔ)氫金屬與氫原子之間的相互作用以及具體的吸放氫的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)過(guò)程（基于微觀視角）仍非常不清楚。因此急需要解決儲(chǔ)氫合金吸放氫反應(yīng)的機(jī)制問(wèn)題，以及在此機(jī)制上建立理論模型。

2、
　　 本論文從鎂基儲(chǔ)氫材料微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)，主要研究了H2分子在鎂基金屬、氫化物和氧化物表面解離吸附的完整過(guò)程和H原子在上述體系表面的最優(yōu)吸附位置、電荷轉(zhuǎn)移、體內(nèi)擴(kuò)散情況等過(guò)程，并采用機(jī)械合金實(shí)驗(yàn)和Chou動(dòng)力學(xué)模型來(lái)驗(yàn)證計(jì)算結(jié)果的可靠性；隨后從統(tǒng)計(jì)力學(xué)角度出發(fā)推導(dǎo)出壓力-組分-溫度熱力學(xué)模型；最后，在Chou模型基礎(chǔ)上，進(jìn)一步考慮了混合控速機(jī)理，推導(dǎo)出了混合控速動(dòng)力學(xué)模型。主要得到如下創(chuàng)新性結(jié)論：
　　 (1)本文采用密

3、度泛函理論和Nudged E1astic Band算法，對(duì)潔凈及摻雜Fe3O4和La催化劑的Mg/MgH2表面的吸放氫過(guò)程進(jìn)行了考察。結(jié)果顯示：
　　 ●吸氫時(shí)，對(duì)于潔凈Mg/MgH2表面，氫的化學(xué)吸附環(huán)節(jié)是控速步驟；添加催化劑Fe3O4和La后，F(xiàn)e的摻雜對(duì)H2的解離影響最大，其次是La摻雜和空位，但Fe、La和空位的引入均對(duì)H的擴(kuò)散起反作用，最終導(dǎo)致控速環(huán)節(jié)變?yōu)閿U(kuò)散。
　　 ●放氫時(shí)，對(duì)于潔凈Mg/MgH2表面，表面

4、的解氫反應(yīng)為控速步驟；摻雜催化劑后，F(xiàn)e、La分別對(duì)近鄰和次緊鄰Mg周?chē)腍的脫附的催化作用較為明顯，而Mg空位對(duì)解氫起反作用，同時(shí)Fe、La摻雜和Mg空位模型對(duì)H的擴(kuò)散均表現(xiàn)出較好的催化作用，最終此過(guò)程控速環(huán)節(jié)沒(méi)有出現(xiàn)變化。
　　 ●根據(jù)上述微觀計(jì)算構(gòu)型條件，采用機(jī)械合金法制備了MgH2、MgH2+1.9mol％Fe3O4和MgH2+1.9mol％La三個(gè)體系的鎂基儲(chǔ)氫合金，并采用PCT設(shè)備臺(tái)考察了體系的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性能，再

5、利用修正的Chou模型對(duì)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，將獲得的活化能與微觀計(jì)算數(shù)據(jù)做了定性的對(duì)接。
　　 (2)當(dāng)表面存在鈍化層MgO時(shí)，H2和H在MgO表面的解離勢(shì)壘和擴(kuò)散勢(shì)壘明顯變大，并通過(guò)Arrhenius公式結(jié)合他人實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)本文中H的擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行了驗(yàn)證。
　　 (3)利用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)中的Bragg-Williams點(diǎn)陣模型，得到儲(chǔ)氫合金體系的PCT熱力學(xué)表達(dá)式：
　　 1n(PH2)=(?)[(?)+zωρ]+2

6、/α1n((?))－(?)
　　 并采用新模型對(duì)潔凈及摻雜催化劑的MgH2體系、Mg2Ni體系和La2Mg17體系進(jìn)行了定量分析和計(jì)算，得到了不同體系的焓變、熵變與濃度的變化關(guān)系。
　　 (4)以Chou模型為基礎(chǔ)，推導(dǎo)出表征吸氫反應(yīng)不同混合控速環(huán)節(jié)的動(dòng)力學(xué)新模型，并求解出其解析解。它們將反應(yīng)時(shí)間t表達(dá)為一個(gè)關(guān)于反應(yīng)分?jǐn)?shù)ξ，溫度T以及顆粒大小R的函數(shù)。表達(dá)式為：
　　 1/3（(?)+(?)－(?)〕ξ+(?)[