1,8-萘酰亞胺光敏型氮氧自由基調(diào)控下光活性自由基聚合動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、光聚合具有聚合速度快、反應(yīng)條件溫和、適用單體范圍廣和節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)使其得以快速發(fā)展和廣泛應(yīng)用，但是它卻難以控制聚合物的性能和難以制備的嵌段共聚物，又使其發(fā)展受限。光敏型氮氧自由基調(diào)控聚合正是為了解決這一問題而發(fā)展起來的。氮氧自由基調(diào)控光聚合(NMPP)已成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。本文首先在實(shí)驗(yàn)室合成光敏型氮氧自由基N-(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)-1,8-萘酰亞胺(NI-TEMPO)并對其進(jìn)行了綜合表征;再以NI-TEMPO

2、為調(diào)控劑，以Irgacure651為光引發(fā)劑，組成雙分子引發(fā)/調(diào)控體系，并系統(tǒng)地研究了光敏型氮氧自由基調(diào)控下甲基丙烯酸酯(MMA)的本體光聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為;再將NI-TEMPO封端的MMA均聚物(NI-TEMPO-PMMA)作為大分子引發(fā)/調(diào)控劑，引發(fā)MMA、丙烯酸正丁酯（n-BMA）、甲基丙烯酸異冰片酯(IBOMA)等三種單體的擴(kuò)鏈反應(yīng)，得到了擴(kuò)鏈產(chǎn)物PMMA-b-PMMA以及兩種二嵌段共聚物PMMA-b-P(n-BMA)和PMMA

3、-b-PIBOMA。主要結(jié)論如下：
　　1.以1,8-萘二甲酸酐和4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶為原料，反應(yīng)生成N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,8-萘酰亞胺(NI-TEMP)，通過氧化NI-TEMP得到光敏型氮氧自由基N-(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)-1,8-萘酰亞胺(NI-TEMPO)。通過FTIR、1H NMR、EA、MS和EPR表征了產(chǎn)物NI-TEMPO的分子組成與化學(xué)結(jié)構(gòu)，并用UV-V

4、is和FS測定了NI-TEMPO的光譜特征和光敏性能。
　　2.對光聚合的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行篩選與優(yōu)化，探討了不同實(shí)驗(yàn)條件，如引發(fā)劑種類和用量、輻照光強(qiáng)和引發(fā)劑與調(diào)控劑的比例等對光聚合體系反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響，以獲得光聚合體系的優(yōu)化反應(yīng)條件。選用Irgacure651為光引發(fā)劑，用量為2.5wt.％，引發(fā)劑/調(diào)控劑=1∶1,輻照光強(qiáng)5mW/cm2的條件下為最優(yōu)反應(yīng)條件。
　　3.在選定的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，以Irgacure651為光引發(fā)

5、劑，NI-TEMPO為調(diào)控劑，組成雙分子引發(fā)/調(diào)控體系，系統(tǒng)地研究了MMA本體體系的光聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。研究結(jié)果表明:該聚合體系表現(xiàn)出活性聚合的動(dòng)力學(xué)特征，獲得了單體轉(zhuǎn)化率與輻照時(shí)間（ln[M]0/[M]t～t）的一級(jí)線性動(dòng)力學(xué)特征，聚合物的數(shù)均分子量(Mn)與單體轉(zhuǎn)化率呈線性增長關(guān)系，所得聚合物分子量的多分散性指數(shù)(PDI)較窄，PDI=1.20～1.42。通過GPC、FTIR和1H NMR等表征技術(shù)，對聚合產(chǎn)物進(jìn)行了綜合表征。

6、　　4.以帶有光敏基團(tuán)的大分子烷氧基胺NI-TEMPO-PMMA作為大分子引發(fā)/調(diào)控劑，在紫外光輻照下先引發(fā)第一單體MMA的擴(kuò)鏈反應(yīng)，得到擴(kuò)鏈產(chǎn)物PMMA-b-PMMA，驗(yàn)證了擴(kuò)鏈反應(yīng)的可行性，再在紫外光輻照下引發(fā)第二單體n-BMA、IBOMA的嵌段聚合，制備了PMMA-b-P(n-BMA)、PMMA-b-PIBOMA兩種二嵌段共聚物，并通過FTIR、1H NMR、GPC表征了嵌段聚合物的結(jié)構(gòu)和組成，確證了嵌段聚合物的生成，GPC顯示三