氧化物微-納米材料的可控合成及其光電性能研究.pdf

1、染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSC)和光催化這兩種光電化學(xué)歷程，均采用半導(dǎo)體納米材料作為媒介，并以取之不盡且綠色清潔的太陽(yáng)能為基礎(chǔ)，探求解決能源短缺和環(huán)境惡化這兩個(gè)人類社會(huì)所面臨的重要問(wèn)題。故此在能源和環(huán)境化學(xué)研究中受到越來(lái)越多的重視。ZnO和TiO2具有穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)和低廉的價(jià)格，是兩種常用的光催化劑參與這類光電轉(zhuǎn)換過(guò)程。但是由于它們較窄的光響應(yīng)區(qū)間以及光生電子在傳輸中的復(fù)合，使得這兩種半導(dǎo)體的光電轉(zhuǎn)化和光催化效率受到了極大的制約。本文

2、主要通過(guò)低溫沉淀和溶劑熱兩種液相法，合成了一系列ZnO和TiO2微/納米結(jié)構(gòu)以及基于這兩種氧化物的復(fù)合材料。通過(guò)各種光、電化學(xué)測(cè)試手段研究了光生電子、空穴在這些半導(dǎo)體催化劑中的生成、分離及傳輸機(jī)理。通過(guò)復(fù)合材料設(shè)計(jì)，尺寸、形貌調(diào)控，晶面選擇幾種手段實(shí)現(xiàn)了光生電子-空穴對(duì)的有效分離以及光電子在半導(dǎo)體中的高效傳輸；從而提高了其在DSSC和光催化降解有機(jī)污染物應(yīng)用中的性能。本論文主要分為以下幾個(gè)方面：
　　一、低溫沉淀法合成片狀堆積Zn

3、O分級(jí)結(jié)構(gòu)。利用PVP輔助水熱法在ZnO分級(jí)結(jié)構(gòu)表面沉積不同厚度銳鈦礦TiO2薄層。研究這類ZnO/TiO2復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與其DSSC性能之間的聯(lián)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TiO2表面修飾可以提高樣品的比表面積，因而增加染料分子在表面的吸附并提高光電池的短路電流(7.80-10.79mAcm-2)。同時(shí)，TiO2包覆可以有效地減弱光生電子在傳輸中與氧化態(tài)染料以及電解質(zhì)中I3-復(fù)合。此外，這樣的TiO2包覆也可以引起ZnO/TiO2異質(zhì)膜平帶電勢(shì)

4、的負(fù)移，從而有效提升了光電池的開(kāi)路電壓(598-642 mV)。因此，與單純ZnO光電池相比，ZnO/TiO2復(fù)合材料可以有效提高光電池的總體轉(zhuǎn)化效率(1.96-3.60％)。
　　二、以P25、雙氧水和氨水為原料通過(guò)溶劑熱法合成單分散TiO2多級(jí)空殼微球。這種特殊的空殼材料尺寸均一，且由兩種不同的初級(jí)顆粒組成(零維納米顆粒和紡錘形棒狀顆粒)。通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)研究了空殼形成的機(jī)理為一個(gè)兩步的Ostwald ripening生長(zhǎng)過(guò)程。調(diào)

5、節(jié)乙醇/水比例、溫度、氨水添加量等試驗(yàn)參數(shù)可有效控制該空殼微球的尺寸和形貌。DSSC性能測(cè)試表明，所合成的TiO2空殼微球作為散射層時(shí)可有效提高半透明膜的光電轉(zhuǎn)化效率(5.32-6.97％)。其轉(zhuǎn)化效率的提高主要得益于空殼微球中不同粒徑分布的初級(jí)結(jié)構(gòu)在轉(zhuǎn)化過(guò)程中分別充當(dāng)提高吸附染料量和提高電子傳輸速率的雙重作用；同時(shí)其中空的結(jié)構(gòu)和亞微米外徑可以引起對(duì)入射光的散射和在空腔內(nèi)的多步折射從而促進(jìn)了入射光的吸收。
　　三、水熱條件下以氟化

6、銨為晶面穩(wěn)定劑，用酸交換鈦酸鉀納米線(H-KTNW)為前驅(qū)物，分別合成高比例暴露{001｝晶面的和{101｝晶面的銳鈦礦TiO2納米晶體；通過(guò)調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)其晶粒尺寸作出調(diào)節(jié)并研究了晶體生長(zhǎng)機(jī)理。DSSC性能測(cè)試表明，與暴露{101}面的TiO2八面體顆粒(6.68％)以及P25(6.36％)相比，高比例暴露{001}晶面的納米晶具有較高的光電轉(zhuǎn)化效率(7.39％)。同時(shí)，試驗(yàn)通過(guò)單色光轉(zhuǎn)化效率、交流阻抗和開(kāi)路電壓衰減等方法，對(duì)其轉(zhuǎn)化效

7、率的提高原因進(jìn)行了詳細(xì)分析。
　　四、均勻沉淀法合成粒徑可調(diào)的Zn(OH)2八面體微米結(jié)構(gòu)。利用該模板材料的兩性，通過(guò)離子交換法合成一系列過(guò)渡金屬硫化物八面體空殼材料。另外該模板材料表面分布的親水集團(tuán)可使金屬離子在其表面富集，由此可在乙醇/水體系通過(guò)溶膠凝膠和均勻沉淀法合成SiO2和CeO2八面體空殼材料。同時(shí)，由于Zn(OH)2可以在較低的煅燒溫度下轉(zhuǎn)化為ZnO，利用類似方法也可以合成一系列ZnO為基質(zhì)的復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)表明，這種

8、模板法可以作為一種普適的路線來(lái)合成多種具有八面體形貌的空殼和復(fù)合材料。
　　五、利用離子交換法在ZnO微/納米一維結(jié)構(gòu)表面構(gòu)筑ZnS薄層，通過(guò)調(diào)節(jié)硫化劑濃度合成ZnO/ZnS復(fù)合、核殼、空殼等多種結(jié)構(gòu)，并通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究了各種結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理，證實(shí)氧化鋅在溶解過(guò)程中同樣遵循極性晶體各向異性原則。光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)形成ZnO/ZnS核殼和空殼材料時(shí)具有比單一成分材料和塊體材料更優(yōu)的催化效率。同時(shí)，探討了兩種寬禁帶半導(dǎo)體之間的能帶復(fù)