稀土鋁合金形成焓及缺陷問(wèn)題研究.pdf

1、鋁合金作為一種重要的有色金屬結(jié)構(gòu)材料，在民用和國(guó)防領(lǐng)域具有不可替代的地位。不過(guò)鋁合金同其他金屬一樣，越來(lái)越多的受到無(wú)機(jī)材料和高分子材料的沖擊，這必然對(duì)鋁合金的性能和使用領(lǐng)域提出新的要求，要大力發(fā)展新型鋁合金。稀土鋁合金正是發(fā)展出的一種性能優(yōu)良、極有前景的新型鋁合金。
　　 本論文以稀土鋁合金的形成焓和缺陷問(wèn)題為主要研究?jī)?nèi)容，以對(duì)宏觀熱力學(xué)模型-Miedema模型的應(yīng)用、改進(jìn)、評(píng)價(jià)及與其他計(jì)算方法的比較為研究主線，通過(guò)Miedem

2、a模型、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、第一原理等方法對(duì)稀土鋁合金中熱力學(xué)性質(zhì)特別是形成焓及缺陷問(wèn)題進(jìn)行了全面、系統(tǒng)的論述和研究，得到以下主要研究結(jié)論:
　　 1.通過(guò)運(yùn)用Miedema模型和Toop幾何模型研究了Er在含硅鋁合金中的熱力學(xué)行為。計(jì)算了Al-Si-Er三元合金及其相關(guān)二元系各組元的活度、混合焓、過(guò)剩熵與過(guò)剩自由能，其混合焓、過(guò)剩熵與過(guò)剩自由能在整個(gè)濃度范圍內(nèi)均為負(fù)值，各組元活度計(jì)算結(jié)果相對(duì)于理想熔體有較大的負(fù)偏差，說(shuō)明Er與Al及Si

3、原子都有很強(qiáng)的相互作用。結(jié)合Al-Er，Si-Er二元相圖，計(jì)算了Al3Er，Er5Si3相的形成能，Al3Er和Er5Si3的形成能均為負(fù)值，且Er5Si3形成能比Al3Er更負(fù)，因而鉺加入含硅鋁合金中優(yōu)先與硅生成Er5Si3相，過(guò)剩的鉺才與鋁生成Al3Er相，這一結(jié)論已通過(guò)Al-Mg-Si-Er合金凝固過(guò)程時(shí)中出現(xiàn)的大量魚骨狀初生共晶組織α(Al)+ Er5Si3得到驗(yàn)證。
　　 2.運(yùn)用Miedema模型和幾何模型計(jì)算了A

4、l-Ni-RE(RE=Ce，La，Y)合金及其相關(guān)二元系的非晶形成范圍。Al-Ni-RE(Ce，La，Y)三元系的非晶形成范圍極為相近，其相關(guān)二元系的非晶形成范圍也幾乎一致。計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)報(bào)道的非晶形成范圍符合的很好。計(jì)算了Al-Ni-RE(Ce，La，Y)合金的混合焓和錯(cuò)配熵，Al-Ni-RE(Ce，La，Y)三元系的混合焓主要在-5-45 kJ/mol，名義錯(cuò)配熵范圍為0.1-0.9，富鋁角附近則為0.1-0.3。這都表明Al-Ni

5、-RE(Ce，La，Y)合金具有良好的非晶形成能力。焓變的計(jì)算結(jié)果表明三種合金系的非晶形成能力遵循順序?yàn)镚FAAl-Ni-Y＞GFAAl-Ni-La＞GFAAl-Ni-Ce，這一推論與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)一致。
　　 3.運(yùn)用BP學(xué)習(xí)規(guī)則的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，建立了形成焓和一些物理因素（電負(fù)性差異、電子密度差異、原子尺寸差異和價(jià)電子原子比e/a值）之間的關(guān)系，成功地預(yù)測(cè)了Al2X型金屬間化合物的形成焓。通過(guò)ANN模型揭示了Al2X型金屬間化合物形

6、成焓的一些規(guī)律，形成焓與電化學(xué)因素之間的關(guān)系較為明顯，即隨著電負(fù)性差異的增加而減小。ANN模型的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值符合的很好，在預(yù)測(cè)精度上優(yōu)于Miedema模型，不過(guò)其缺點(diǎn)是不能清晰的描述研究對(duì)象的物理本質(zhì)。
　　 4.針對(duì)Miedema模型預(yù)測(cè)精度上的問(wèn)題，提出了一個(gè)改進(jìn)Miedema模型來(lái)預(yù)測(cè)二元過(guò)渡族合金體系的形成焓。模型中提出了一個(gè)新的原子尺寸因子，能夠更加合理的考慮了兩個(gè)不同過(guò)渡族金屬的原子尺寸差異對(duì)形成焓的影響。改進(jìn)的模

7、型簡(jiǎn)單易行，而且精度更好、物理解釋更為合理，能夠克服現(xiàn)有的部分改進(jìn)模型物理解釋上遇到的困難。
　　 5.運(yùn)用Miedema模型計(jì)算了Al-X(Sc，Er, Zr, Li)四種二元系的形成焓，Al-Sc和Al-Er二元系形成焓較為接近，這暗示著Sc和Er在Al合金中可能有相似的冶金化學(xué)作用。結(jié)合空位形成理論，計(jì)算了Al-X(Sc，Er, Zr, Li)四種二元金屬間化合物系A(chǔ)xBy在全成分范圍內(nèi)的單空位形成能，X元素的空位形成能要

8、高于Al元素的空位形成能，說(shuō)明在Al-X(Sc，Er, Zr, Li)二元金屬間化合物中更易形成Al空位，這一結(jié)論與第一原理的計(jì)算結(jié)果一致。
　　 6.通過(guò)第一原理計(jì)算的Al3X(Sc，Er, Zr, Li)基本組元及其金屬間化合物的晶格常數(shù)、體模量、形成焓等參數(shù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合的很好。通過(guò)對(duì)Al3X金屬間化合物點(diǎn)缺陷問(wèn)題的研究，畫出了Al3X的成鍵電荷密度圖，揭示了Al3Sc金屬間化合物的Sc dz2-Al pz軌道雜化效應(yīng)。A

9、l3Zr的成鍵電荷密度與Al3Sc相近，表現(xiàn)為明顯的Zr4d-Al3p雜化，其軌道雜化復(fù)雜程度高于Al3Sc。
　　 7.通過(guò)第一原理計(jì)算了Al3X(Sc，Er, Zr, Li)金屬間化合物的表面結(jié)構(gòu)。Al3X(Sc，Er, Zr, Li)金屬間化合物部分表面具有振蕩馳豫和反對(duì)稱馳豫的特征，其中反對(duì)稱馳豫由近鄰?fù)愒拥撵o電斥力造成，其結(jié)果將產(chǎn)生褶皺，降低表面能，使表面結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定。計(jì)算得到的L12型Al3X金屬間化合物表面能(

10、111)最小，(100)次之，(110)最大，這說(shuō)明(111)表面最為穩(wěn)定，(100)次之，(110)最不穩(wěn)定，符合面心立方結(jié)構(gòu)金屬表面能的一般規(guī)律。D(0)23-Al3Zr金屬間化合物表面能(114)最小，(100)和(110)次之，(012)最大，這說(shuō)明(114)表面最為穩(wěn)定，(100)和(110)次之，(012)最不穩(wěn)定，與D(0)23正方結(jié)構(gòu)表面的密排規(guī)律一致。
　　 8.通過(guò)第一原理計(jì)算的L12結(jié)構(gòu)的Al3X(Sc，E