Mg(NH2)2-2LiH復(fù)合體系的儲氫性能與反應(yīng)機理研究.pdf

1、高效儲氫被認(rèn)為是大規(guī)模氫能應(yīng)用的技術(shù)瓶頸之一。經(jīng)過數(shù)十年的研究，多種儲氫材料體系已被開發(fā)出來。其中Mg(NH2)2-2LiH復(fù)合儲氫體系是最具應(yīng)用潛力的儲氫材料之一。該體系具有～5.6 wt％的可逆儲氫容量與合適的吸、放氫熱力學(xué)性能。熱力學(xué)分析表明該體系可在80℃左右產(chǎn)生一個大氣壓的平衡氫壓。但實驗發(fā)現(xiàn)，該材料即使經(jīng)過強烈球磨活化，其起始放氫溫度仍高于140℃，表明反應(yīng)存在較高的動力學(xué)能壘。除了動力學(xué)性能不足外，該材料的實用化還面臨循環(huán)

2、穩(wěn)定性欠佳以及放氫伴有氨氣副產(chǎn)物等問題。本論文針對以上三個問題開展了相關(guān)的改性和機理研究。
　　 通過摻雜催化劑來提高吸、放氫反應(yīng)動力學(xué)性能。本工作首次發(fā)現(xiàn)了一種對Mg(NH2)2-2LiH復(fù)合體系有效的非過渡金屬催化劑--鉀。通過在該體系中摻入～3 mol％的含鉀化合物，如KH、KOH、KF、KNH2、K2CO3、K3PO4等，即可獲得顯著的催化效果。與未摻雜的原始體系相比，鉀修飾的體系的放氫峰溫顯著地降低了近50℃，可逆吸、

3、放氫過程可在低至107℃的條件下完成；同時，放氫過程中幾乎檢測不到副產(chǎn)物--氨氣的產(chǎn)生，達(dá)到了迄今為止最好的催化性能。但是經(jīng)過較高溫度的吸放氫循環(huán)操作后，鉀的催化活性由于相分離而逐步衰減。對循環(huán)吸氫后鉀修飾的樣品進(jìn)行再球磨處理，鉀的催化活性可重新恢復(fù)。應(yīng)用同步輻射X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)技術(shù)對樣品中鉀進(jìn)行局域結(jié)構(gòu)表征，發(fā)現(xiàn)在吸放氫過程中存在K-H與K-N物質(zhì)的可逆轉(zhuǎn)變。K-N物質(zhì)很可能是催化Mg(NH2)2與LiH反應(yīng)放氫的活性物

4、質(zhì)。
　　 通過添加分散劑來改善材料的吸放氫循環(huán)穩(wěn)定性能。研究表明，Mg(NH2)2-2LiH體系的循環(huán)穩(wěn)定性欠佳主要是與吸、放氫過程中反應(yīng)物的晶粒不斷團(tuán)聚長大有關(guān)。向Mg(NH2)2-2LiH體系中摻入磷酸三苯酯(TPP)有效地抑制吸氫過程中Mg(NH2)2的結(jié)晶和放氫過程中Li2Mg(NH)2的晶粒長大，從而顯著地改善體系的吸放氫循環(huán)穩(wěn)定性。同時，TPP的添加明顯減小了反應(yīng)物的晶粒尺寸，因此也增強了體系的吸放氫反應(yīng)動力學(xué)性能

5、。此外，由于吸放氫過程中Mg(NH2)2保持非晶態(tài)，體系的熱力學(xué)性質(zhì)也因而發(fā)生改變，即體系的放氫反應(yīng)熵變的減小引起體系的放氫平衡壓力的顯著降低。
　　 通過一系列設(shè)計實驗以揭示Mg(NH2)2-2LiH復(fù)合體系的動力學(xué)能壘根源與鉀的催化作用機制。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，過渡金屬摻雜的Mg(NH2)2的分解放氨性能與其摻雜的Mg(NH2)2-2LiH的放氫性能無直接聯(lián)系，因此NH3很可能不是Mg(NH2)2與LiH作用放氫的中間體。Mg(N

6、H2)2與LiH的界面反應(yīng)存在嚴(yán)重的動力學(xué)能壘，鉀可以有效地活化Mg(NH2)2同時促進(jìn)LiH參與反應(yīng)，從而顯著降低了該界面反應(yīng)的能壘。鉀修飾的Mg(NH2)2-2LiH體系在放氫過程中至少涉及三種鉀的存在狀態(tài)，即K2Mg(NH2)4、KLi3(NH2)4和KH。它們的產(chǎn)生與相互轉(zhuǎn)化為Mg(NH2)2與LiH的反應(yīng)提供了一條能壘較低的反應(yīng)路徑，從而顯著地提高了整個放氫反應(yīng)的動力學(xué)性能?；谏鲜鰧嶒灲Y(jié)果，本文提出了異質(zhì)固相反應(yīng)的界面催化機