鍵聯(lián)金屬卟啉高分子微球的合成及其對(duì)烴類化合物的仿生催化氧化研究.pdf

1、眾所周知，金屬卟啉模擬細(xì)胞色素P450在溫和條件下催化烷烴類羥化和環(huán)氧化的研究中占有重要地位。但是在均相催化體系的研究中，由于缺少了類似細(xì)胞色素P450那樣適當(dāng)?shù)氖杷h(huán)境，導(dǎo)致金屬卟啉催化活性不高而且容易二聚失活。固載金屬卟啉可以很好地解決卟啉容易二聚失活等問(wèn)題，并提供了適當(dāng)?shù)氖杷h(huán)境，提高了卟啉的催化活性。為了達(dá)到改善固載金屬卟啉的催化性能，作者在參考了大量資料的基礎(chǔ)上確立了博士論文的研究方向。成功制備了一種粒徑達(dá)到微米級(jí)、表面含

2、羥基的高分子載體。并把金屬卟啉成功鍵聯(lián)到高分子載體上，并利用不同長(zhǎng)度的烷烴鏈對(duì)固載錳卟啉的高分子微球進(jìn)行了微環(huán)境修飾。并進(jìn)行了在溫和條件下的羥化和環(huán)氧化實(shí)驗(yàn)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)此類催化劑進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。主要工作如下：
　　 1.改進(jìn)了羧基卟啉的合成方法，利用“羥卟啉-酯卟啉-羧卟啉”的合成路線，通過(guò)改變卟啉苯環(huán)上不同取代基，改變n-溴代酸的類型，合成了不對(duì)稱的、羧基上具不同連接烷氧基的5種羧基卟啉化合物。并通過(guò)配位Mn，F(xiàn)e，Co三種

3、金屬，得到了7種不同的金屬卟啉。通過(guò)EA、UV-Vis、IR、ESI-MS和1H NMR等手段對(duì)它們進(jìn)行了系統(tǒng)的歸屬和分析。這種新的合成方法，未見文獻(xiàn)報(bào)道。
　　 2.建立了一種合成表面帶有羥基，可用于有機(jī)溶劑體系催化的微米級(jí)的高分子微球的方法。通過(guò)改變分散穩(wěn)定劑的加入量，交聯(lián)劑的加入量，含官能團(tuán)單體的加入量，考察了反應(yīng)工藝對(duì)高分子微球形貌的影響。并對(duì)最優(yōu)條件下的高分子微球進(jìn)行了一系列的表征。
　　 3.建立了一種把羧基

4、金屬卟啉鍵聯(lián)到苯乙烯-甲基丙烯酸羥基乙酯共聚物微球的制備方法。制備了一系列7種鍵聯(lián)金屬卟啉的苯乙烯-甲基丙烯酸羥基乙酯共聚物微球，并對(duì)其進(jìn)行了SEM、TG、UV-Vis、IR、ICP等分析表征。研究了其在金屬卟啉—抗壞血酸—分子氧的催化體系中催化環(huán)己烷羥化的作用。結(jié)果表明，鍵聯(lián)金屬卟啉高分子微球，由于高分子載體提供了一個(gè)疏水微環(huán)境，穩(wěn)定了反應(yīng)的活性中間體，阻礙了μ-氧二聚體的生成，所以大大增強(qiáng)了金屬卟啉的催化能力。在取代基不變情況下，金

5、屬卟啉的催化活性順序?yàn)镕e＞Mn＞Co。而同種金屬，不同取代基時(shí)，則含推電子取代基的金屬卟啉比含吸電子取代基具有更高的催化活性。
　　 4.成功地把鍵聯(lián)金屬卟啉的高分子微球應(yīng)用于“金屬卟啉—異丁醛—分子氧”催化體系中，研究發(fā)現(xiàn)，鍵聯(lián)的金屬卟啉仍能保持非固載時(shí)的良好催化活性。并具有良好的重復(fù)利用性，重復(fù)催化4次，催化劑仍能保持良好的催化效果。此外，不同固載金屬卟啉的催化環(huán)氧化活性規(guī)律為：Mn≈Fe＞Co。這一結(jié)果，文獻(xiàn)較少報(bào)道。系

6、統(tǒng)研究了催化體系中共還原劑異丁醛的加入量、催化劑的加入量和溶劑等因素對(duì)鍵聯(lián)金屬卟啉的催化活性的影響。
　　 5.建立了一種烷烴鏈修飾固載錳卟啉高分子微球的制備方法。在合成固載錳卟啉高分子微球的基礎(chǔ)上，先使不同長(zhǎng)度的烷烴鏈羧酸酰氯化，再與高分子微球上的剩余羥基進(jìn)行酯化反應(yīng)，成功制備了4種不同長(zhǎng)度烷烴鏈修飾的固載錳卟啉高分子微球。通過(guò)SEM、TG、UV-Vis、IR、ICP等手段對(duì)其進(jìn)行了表征。這種烷烴鏈修飾的方法還未見文獻(xiàn)報(bào)道。<

7、br>　　 6.研究了在金屬卟啉—抗壞血酸—分子氧的催化體系下模擬細(xì)胞色素P450單加氧酶，利用不同長(zhǎng)度烷烴鏈修飾的鍵聯(lián)錳卟啉高分子微球催化環(huán)己烷羥化的性質(zhì)。研究結(jié)果表明，固載錳卟啉高分子微球經(jīng)過(guò)烷烴鏈修飾后，由于修飾的柔性鏈容易彎曲、折疊，很容易環(huán)繞在金屬卟啉的周圍，形成一個(gè)更接近細(xì)胞色素P450微環(huán)境的疏水環(huán)境，更加穩(wěn)定了反應(yīng)的活性中間體，大大增強(qiáng)了金屬卟啉的催化能力。隨著修飾烷烴鏈的長(zhǎng)度的增加，修飾后固載錳卟啉高分子微球的活性也