基于卟啉和硼氟熒光染料的新型熒光探針的設(shè)計(jì)、合成及熒光性質(zhì)研究.pdf

1、近年來，熒光化學(xué)傳感器因其高度的靈敏性、良好的選擇性、優(yōu)異的信號傳輸?shù)忍匦?，已被廣泛應(yīng)用于化學(xué)、生物、材料、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。硼氟熒光染料(Bodipy)和卟啉類化合物具有良好的光穩(wěn)定性、較高的摩爾消光系數(shù)、窄的吸收和發(fā)射峰、高的熒光量子產(chǎn)率等優(yōu)良的光物理性質(zhì)，是一種較理想的熒光信號基團(tuán)。本論文以Bodipy、卟啉為熒光信號基團(tuán)，設(shè)計(jì)、合成了系列以8-羥基喹啉或N，N-(二甲基吡啶)氨基為識別基團(tuán)的熒光分子探針，主要包括以下幾個部分：

2、　　 1.基于8-羥基喹啉的Bodidy化合物的OFF-ON-OFF型pH熒光探針的研制
　　 熒光傳感器就是熒光信號基團(tuán)與特定的識別基團(tuán)通過一定的連接方式而成的具有某種檢測功能的化合物。Bodipy作為一種良好的熒光信號基團(tuán)，已被廣泛應(yīng)用于對重金屬離子、溶液酸堿性、有毒小分子等生物化學(xué)領(lǐng)域的檢測。8-羥基喹啉(8-HQ)由于其特有的≥N～-OH雙官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，不僅具有較強(qiáng)的與金屬離子配位能力，在特定條件下還能夠作為質(zhì)子受體或質(zhì)

3、子給體，呈現(xiàn)一定的弱酸、弱堿性，是一種比較理想的多功能識別基團(tuán)。鑒于此，我們以8-HQ的C-5位置為引入點(diǎn)，合成了四種不同的Bodipy衍生物：4，4-difluoro-8-(5-(8-hydroxyquinoline))-3，5-dimethyl-4-bora-3a，4a-diaza-s-indacene(1)、4，4-difluoro-8-(5-(8-hydroxyquinoline))-1，3，5，7-tetramethyl-4-

4、bora-3a，4a-diaza-s-indacene(2)、4，4-difluoro-8-(5-aza-styryl-(8-bydroxyquinoline))-3，5-dimethyl-4-bora-3a，4a-diaza-s-indacene(3)、4，4-difluoro-8-(5-aza-styryl-(8-hydroxyquinoline))-1，3，5，7-tetramethyl-4-bora-3a，4a-diaza-s-

5、indacene(4)。系統(tǒng)的譜學(xué)性質(zhì)研究表明：在水/7，腈(1:9)的混合體系里，化合物1、2和4的熒光強(qiáng)度與溶液的pH值密切相關(guān)。隨著溶液pH的減小，≥N質(zhì)子化為≥NH+，Bodipy基團(tuán)激發(fā)態(tài)電子從其LUMO軌道轉(zhuǎn)移到8-HQ基團(tuán)的LUNO軌道，導(dǎo)致Bodipy基團(tuán)的熒光淬滅；隨著溶液pH的增加，-OH基團(tuán)脫去質(zhì)子轉(zhuǎn)化為O-后，誘導(dǎo)了反方向的電子轉(zhuǎn)移過程，即電子從8-HQ基團(tuán)的HOMO軌道轉(zhuǎn)移到Bodipy基團(tuán)的HOMO軌道，又導(dǎo)

6、致了Bodipy基團(tuán)的熒光淬滅。這是首次報道的反方向電子轉(zhuǎn)移過程導(dǎo)致的“關(guān)-開-關(guān)(OFF-ON-OFF)”型pH熒光探針，為探索開發(fā)新型熒光分子探針提供一條新的途徑。
　　 2.基于含有N，N-(二甲基吡啶)氨的卟啉衍生物的Pb2+和Cu2+的熒光分子探針研究
　　 卟啉(porphyrin)類化合物不僅有較穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，還具有很好的光譜學(xué)性質(zhì)：較高的熒光量子產(chǎn)率、較大的Stokes位移、相對長的激發(fā)(>400 nm

7、)和發(fā)射(>600 nm)波長。且卟啉化合物易于修飾，通過對卟啉環(huán)上12個位點(diǎn)取代基的位置和方向控制，可得到不同功能的卟啉衍生物。因此，卟啉類化合物作為一種優(yōu)良的光學(xué)信號基團(tuán)，已被廣泛用作對金屬離子、陰離子、中性分子等識別領(lǐng)域。在這里我們設(shè)計(jì)、合成了以卟啉(Porphyrin)為熒光信號基團(tuán)、DPA為離子識別基團(tuán)的卟啉衍生物：5-(4-(N，N'-二(甲基吡啶)氨基苯甲酰基)-10，15，20-三(4-叔丁基苯基)卟啉(Porphyri

8、n-DPA)。其與金屬離子絡(luò)合后的光譜學(xué)性質(zhì)研究表明：隨著Cu2+的增加，Porphyrin-DPA化合物在650 nm處熒光發(fā)射峰強(qiáng)度逐漸降低，至熒光完全淬滅，表現(xiàn)出其對Cu2+良好的"ON-OFF"型熒光效應(yīng)；不僅如此，Porphyrin-DPA的吸收光譜對pb2+也表現(xiàn)出一定的動態(tài)響應(yīng)：隨著Pb2+離子濃度增加，418 nm的最大吸收強(qiáng)度逐漸降低，伴隨著在468 nm附近出現(xiàn)強(qiáng)度逐漸增加的新吸收峰。兩個吸收峰之間反向的強(qiáng)度變化及較

9、大的波長差值使Porphyrin-DPA對Pb2+存在表現(xiàn)出靈敏、準(zhǔn)確的感應(yīng)。不同金屬離子間離子選擇性試驗(yàn)表明：即使其它離子與pb2+或Cu2+共存，Porphyrin-DPA仍僅對pb2+或Cu2+表現(xiàn)出良好的選擇性。因此，Porphyrin-DPA即可用作檢測Pb2+的分子比例型探針，又可用作檢測Cu2+的“ON-OFF”型熒光分子探針，成為第一例通過不同光譜學(xué)信號變化檢測Pb2+、Cu2+離子的多功能分子探針。
　　 3.

10、8-羥基喹啉苯甲酸酯連接的Bodidy和卟啉雙發(fā)光團(tuán)體系：FRET型Hg2+和Fe2+熒光分子探針
　　 柔性的8-羥基喹啉苯甲酸酯(8-HQ-B)不僅有較強(qiáng)的與金屬離子配位的能力，而且還是較好的柔性連接基團(tuán)。而對卟啉和硼氟熒光體(Bodipy)來說，由于二者之間良好的譜學(xué)重疊屬性，它們不僅被廣泛用作熒光分子探針的信號基團(tuán)，還經(jīng)常被用作FRET體系的能量供體和受體。因此，我們以柔性的8-HQ-B基團(tuán)為橋連基團(tuán)合成了含Bodipy

11、和卟啉基團(tuán)的雙元化合物：Bodipy-(8-HQ-B)-porphyrin。如期望的，Bodipy作為能量供體在激發(fā)態(tài)時不僅把能量高效地傳給porphyrin受體，而且其能量轉(zhuǎn)移效率與金屬離子絡(luò)合密切相關(guān)：柔性的8-HQ-B基團(tuán)與Fe2+絡(luò)合后抑制分子內(nèi)能量傳遞，516nm處Bodipy熒光發(fā)射峰強(qiáng)度增加，650 nm處卟啉熒光發(fā)射峰強(qiáng)度減弱，導(dǎo)致F516/F650熒光信號比值增加；與Hg2+絡(luò)合后促進(jìn)二者之間能量傳遞，導(dǎo)致F516/F