鋰二次電池聚合物正極材料的合成與性能研究.pdf

1、本文詳細(xì)地評(píng)述了鋰離子電池及其正極材料的研究進(jìn)展，合成出了電化學(xué)性能良好的自由基聚合物PTMA、硫化物DMcT和導(dǎo)電聚合物PAn以及它們的復(fù)合材料，通過(guò)各種電化學(xué)研究方法與現(xiàn)代分析技術(shù)相結(jié)合，對(duì)PTMA、DMcT和PAn及其復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與物理特性、電化學(xué)性能等進(jìn)行了研究。 研究了反應(yīng)條件對(duì)MTMP合成的影響，提出了以金屬銅作為阻聚劑，金屬鈉作為催化劑制備MTMP的新方法，該方法既提高了MTMP的產(chǎn)率又便于MTMP的純化，而且有

2、利于MTMP的聚合反應(yīng)。研究了單體濃度、引發(fā)劑用量、溶劑、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和反應(yīng)氣氛等對(duì)MTMP自由基聚合的影響，得到了比較好的自由基聚合方法，并提出了PMTMP均相催化氧化反應(yīng)可能的反應(yīng)機(jī)理。 研究了PTMA的電化學(xué)性能。循環(huán)伏安曲線顯示PTMA的氧化還原峰電位差為63mV，交流阻抗結(jié)果表明PTMA的電化學(xué)阻抗為19.5Ω。充放電實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明PTMA的最大放電比容量為78.4mAh·g-1(以0.2C充放電)，它的充放電曲線

3、分別在3.65V和3.56V處有一個(gè)很平穩(wěn)的平臺(tái)，100次循環(huán)之后，容量只衰減了4.8％；以10C的充電速度6分鐘能充滿電池容量的85.5％。以碳作為負(fù)極時(shí)，PTMA扣式電池的電化學(xué)性能也比較好。這些結(jié)果表明PTMA具有良好的氧化還原可逆性、循環(huán)穩(wěn)定性和大電流放電性能，是一種非常有發(fā)展前景的有機(jī)聚合物鋰二次電池正極材料。采用線性極化法測(cè)得PTMA粉末微電極在完全充滿、放電50％和完全放電時(shí)的交換電流密度分別為9.20mA·cm-2、7.

4、15mA·cm-2和1.02mA·cm-2。 研究了摻雜對(duì)PTMA電化學(xué)性能的影響。摻單質(zhì)硫、DMcT、PAn和DMcT-PAn之后，PTMA的充放電比容量增加，但循環(huán)壽命顯著地減少。不同質(zhì)量比LiMn2O4或V2O5摻雜PTMA的結(jié)果表明：PTMA與LiMn2O4質(zhì)量比為0.5：1時(shí)，PTMA/LiMn2O4復(fù)合材料的首次放電比容量為110.5mAh·g-1(以0.2C充放電)，1C充放電，50次循環(huán)之后，比容量由106.3m

5、ah·g-1減少到96.1mAh·g-1，容量衰減了9.6％；PTMA與V2O5質(zhì)量比為0.75：1時(shí)，PTMA/V2O5復(fù)合材料的放電比容量為188.9mAh·g-1(以0.2C充放電)，經(jīng)50次循環(huán)后，比容量衰減了10.8％。而PTMA/V2O5-PAn(PTMA、V2O5和PAn質(zhì)量比為0.75：1：0.25)復(fù)合材料的最大放電比容量為220.3mAh·g-1(以0.2C充放電)，50次循環(huán)之后，比容量只衰減了5.2％。因此，PT

6、MA/LiMn2O4、PTMA/V2O5和PTMA/V2O5-PAn復(fù)合材料是三種電化學(xué)性能比較優(yōu)良的鋰二次電池有機(jī)－無(wú)機(jī)復(fù)合正極材料。 研究了反應(yīng)條件對(duì)DMcT合成的影響，得到了比較好的合成方法，與文獻(xiàn)上的其它方法相比，堿和酸的消耗大大降低，產(chǎn)率提高。DMcT的循環(huán)伏安曲線中氧化還原峰電位差表明在室溫下氧化還原反應(yīng)速度很慢。研究了酸堿對(duì)DMcT氧化還原反應(yīng)的影響。加入三乙胺之后，DMcT的氧化反應(yīng)更加容易，還原峰電流增加，但對(duì)

7、還原峰電位影響不大；相反，甲磺酸存在時(shí)，DMcT的氧化反應(yīng)更難進(jìn)行，而還原反應(yīng)變得更加容易。 研究了化學(xué)氧化聚合法合成聚苯胺(PAn)，并合成出了性能良好的PAn。通過(guò)紅外光譜、紫外－可見(jiàn)光譜及元素分析等方法對(duì)PAn的性能進(jìn)行了表征。通過(guò)循環(huán)伏安和充放電等實(shí)驗(yàn)的研究表明化學(xué)氧化聚合法合成的PAn具有優(yōu)良的氧化還原可逆性、循環(huán)穩(wěn)走性和大電流充放電性能。 通過(guò)溶液混合法制備了DMcT/PAn復(fù)合材料。循環(huán)伏安曲線和交流阻抗圖

8、譜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明DMcT/PAn的氧化還原峰電位差和電化學(xué)阻抗比DMcT小得多，表明PAn對(duì)DMcT的氧化還原反應(yīng)具有電催化作用，DMcT在PAn分子集流體上的氧化還原反應(yīng)速度加快。以0.1C充放電，34次循環(huán)之后，DMcT/PAn復(fù)合材料的放電比容量由首次的186mAh·g-1減少到82mAh·g-1，表明DMcT/PAn復(fù)合材料的循環(huán)壽命比較差。通過(guò)紫外－可見(jiàn)光譜研究了DMcT與PAn之間的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，初步探討了它們之間的氧化還原

9、反應(yīng)復(fù)合機(jī)理，解釋了PAn對(duì)DMcT的電催化性能。 研究了單質(zhì)硫或CuC2O4摻雜對(duì)DMcT/PAn復(fù)合材料電化學(xué)性能的影響。單質(zhì)硫摻雜提高了DMcT/PAn復(fù)合材料的放電比容量，但是沒(méi)有很好地改善復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性。摻入草酸銅之后，DMcT/PAn復(fù)合材料的氧化還原峰電位差和電化學(xué)阻抗大大減少，氧化還原峰電流增加，首次放電比容量也由186mAh·g-1增加到298mAh·g-1，經(jīng)50次循環(huán)后，容量衰減率由68.8％減少到3