鄰苯基苯酚合成的催化劑及工藝.pdf

1、鄰苯基苯酚(OPP)是一種重要的有機(jī)化工產(chǎn)品，目前多采取環(huán)己酮縮合—脫氫法合成。本論文針對(duì)該工藝的兩個(gè)步驟即環(huán)己酮自縮合反應(yīng)以及環(huán)己酮二聚物脫氫反應(yīng)中所使用的催化劑進(jìn)行了研究，開發(fā)出了具有較高轉(zhuǎn)化率和理想選擇性的適用于環(huán)己酮縮合反應(yīng)的固體催化劑，以及具有較高二聚物轉(zhuǎn)化率和OPP選擇性且穩(wěn)定性優(yōu)良的脫氫催化劑。 對(duì)于環(huán)己酮縮合反應(yīng)的研究結(jié)果表明，使用傳統(tǒng)濃H<,2>SO<,4>催化劑雖然轉(zhuǎn)化率較高但是選擇性較低且無法再生，而使用γ

2、-Al<,2>O<,3>類固體酸催化劑則具有理想的催化活性和極佳的可再生性能。對(duì)γ-Al<,2>O<,3>催化環(huán)己酮縮合反應(yīng)的機(jī)理研究表明，不同固體催化劑材料的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)等物理性質(zhì)對(duì)其催化活性具有一定影響，但對(duì)于γ-Al<,2>O<,3>系列催化劑而言其催化活性與其孔道以及晶相之間沒有必然聯(lián)系，而與其表面的L酸量之間存在密切聯(lián)系。本文首次以原位IR手段研究了環(huán)己酮在γ-Al<,2>O<,3>表面的縮合反應(yīng)，結(jié)果表明環(huán)己酮的確可以在γ-A

3、l<,2>O<,3>催化下發(fā)生反應(yīng)。而且通過不同物種在γ-Al<,2>O<,3>表面吸附的IR研究證實(shí)，其催化環(huán)己酮縮合極有可能是通過其L酸中心進(jìn)行。 通過對(duì)二聚物脫氫催化劑的研究表明，單Pt催化劑性能最好，而雙金屬復(fù)配催化劑如Pt-Pd、Pt-Sn、Pt-Re等效果均不理想，未改性載體中以γ-Al<,2>O<,3>載體的效果最好、穩(wěn)定性最佳。對(duì)脫氫催化劑的助劑改性結(jié)果表明，堿金屬K鹽具有優(yōu)秀的改性效果，其中以K<,2>CO<,

4、3>的效果最佳。而助劑改性機(jī)理研究表明，K助劑的改性作用體現(xiàn)在兩方面：一是K物種對(duì)Pt組分的電性促進(jìn)作用，二是其對(duì)Al<,2>O<,3>載體的酸性調(diào)變作用。而且研究結(jié)果表明K對(duì)Pt組分促進(jìn)作用的貢獻(xiàn)高于其對(duì)載體的酸性調(diào)變作用。但研究同時(shí)發(fā)現(xiàn)K改性的Pt/Al<,2>O<,3>催化劑容易失活，進(jìn)一步的研究結(jié)果表明積炭并不是其失活的主要原因，而很可能是由于K物種在催化劑表面發(fā)生遷移而對(duì)Pt中心的過度覆蓋造成的。本文重點(diǎn)對(duì)脫氫催化劑的載體改性

5、進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn) Li<,2>O、SrO和BaO的改性效果較好，而使用CeO<,2>則有利于提高脫氫催化劑的穩(wěn)定性，此外以由原位晶化法制備的MgAl水滑石焙燒得到的Mg(Al)O復(fù)合氧化物作為脫氫催化劑載體也具有很好的OPP選擇性和理想的活性穩(wěn)定性。本文以CeO<,2>改性為基礎(chǔ)，使用K助劑-Ce復(fù)合改性工藝和堿性金屬氧化物-Ce載體復(fù)合改性工藝制得的脫氫催化劑均具有理想的活性穩(wěn)定性，其中以Sr-Ce復(fù)合載體改性催化劑的穩(wěn)定性最好。壽命