正庚烷異構(gòu)化負(fù)載型強(qiáng)酸催化劑研究.pdf

1、烷烴異構(gòu)化過程是提高汽油辛烷值的有效方法，C5/C6異構(gòu)化制輕質(zhì)異構(gòu)烷烴已有成熟的工藝。受全球清潔汽油需求的推動(dòng)，要求進(jìn)一步降低汽油中芳烴和烯烴的含量，因此烷烴異構(gòu)化的原料有擴(kuò)展到C7及更高碳數(shù)烷烴的趨勢(shì)。然而，現(xiàn)有的適用于C5/C6異構(gòu)化的Pt/改性絲光沸石催化劑用于正庚烷異構(gòu)化主要是裂解產(chǎn)物，導(dǎo)致氫耗增加，收率下降，催化劑失活加快。因此，尋求高活性，高選擇性的正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)催化劑成為研究的熱點(diǎn)。
　　 本論文用浸漬法制備了

2、超穩(wěn)Y沸石(USY)負(fù)載SO42-/ZrO2(SZ)超強(qiáng)酸、脫鋁超穩(wěn)Y沸石(DUSY)負(fù)載磷鎢酸銫鹽(CsPW)、DUSY負(fù)載硅鎢酸(SiW)等負(fù)載型強(qiáng)酸性固體酸，并以此為載體負(fù)載貴金屬Pt制備雙功能催化劑；還制備了DUSY負(fù)載SZ、DUSY負(fù)載磷鎢酸(PW)等負(fù)載型強(qiáng)酸性固體酸，并以此為載體或直接以USY作載體負(fù)載貴金屬Pt并摻雜Cr、Ce、Al、Zn或La等金屬助劑制備雙金屬催化劑。用X-射線粉末衍射(XRD)、N2物理吸附(BET

3、)、NH3-TPD、H2-TPR、傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)、吡啶吸附紅外光譜、氫吸附以及Hammett指示劑等方法表征了催化劑的物化性質(zhì)，并在常壓固定床反應(yīng)器上考察了這些催化劑在正庚烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)中的催化性能。
　　 將Pt和SZ負(fù)載在USY載體上，獲得了具有高比表面積和超強(qiáng)酸性的催化劑，且載體保持沸石原有結(jié)構(gòu)。適當(dāng)SZ負(fù)載量的催化劑比不含SZ超強(qiáng)酸或純超強(qiáng)酸催化劑在正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)中具有更高的活性和選擇性。SZ的負(fù)載

4、量對(duì)反應(yīng)結(jié)果影響很大，過高和過低都會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率降低，最佳的SZ負(fù)載量為10wt.％。適當(dāng)提高催化劑中貴金屬Pt的含量可以顯著提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性，但Pt含量超過0.6wt.％后，效果不明顯。
　　 DUSY上負(fù)載SiW和Pt制得的催化劑在正庚烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)中有非常高的活性，同時(shí)保持較高的異構(gòu)化產(chǎn)物選擇性。DUSY比USY更適合作為SiW的載體，主要是由于DUSY的二次中孔對(duì)雜多陰離子在載體上的高度分散起到了重要作用。當(dāng)Pt

5、含量為1.0wt.％，SiW負(fù)載量為15wt.％，反應(yīng)溫度200℃和質(zhì)量空速(WHSV)為0.7 h-1時(shí)，正庚烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到53.4％，異構(gòu)化產(chǎn)物選擇性為85.8％。
　　 CsPW負(fù)載在DUSY載體上，可以得到具有較高比表面積同時(shí)具有適宜酸強(qiáng)度的催化劑。DUSY負(fù)載CsPW催化劑表現(xiàn)出較高的異構(gòu)化反應(yīng)活性和選擇性，而USY為載體負(fù)載CsPW催化劑在反應(yīng)中表現(xiàn)出較低的催化活性。在不同Cs與P摩爾比的DUSY負(fù)載CsPW催化劑中

6、，兩者的摩爾比為2.0時(shí)催化活性最高。DUSY負(fù)載0.4 wt.％Pt和10wt.％的Cs2.0PW。催化劑，在反應(yīng)溫度為270℃時(shí)，正庚烷轉(zhuǎn)化率為41.4％，異構(gòu)化產(chǎn)物的選擇性為98.8％。
　　 在USY負(fù)載貴金屬Pt并摻雜Cr，Al，Zn等金屬助劑的催化劑中，助劑可以提高貴金屬Pt的分散度，并在一定程度上降低了催化劑的酸量。在含Pt的催化劑中摻雜了金屬助劑Cr，Al或Zn后，特別是摻雜金屬助劑Cr后，正庚烷異構(gòu)化性能得到明

7、顯改善，具有更好的催化穩(wěn)定性和低溫活性，異構(gòu)化產(chǎn)物選擇性大幅度提高。反應(yīng)溫度為250℃時(shí)，在USY負(fù)載0.4 wt.％Pt的催化劑上，正庚烷的轉(zhuǎn)化率為41.5％，異構(gòu)化產(chǎn)物的選擇性只有22.2％，而摻雜了與Pt摩爾比為5:1的Cr助劑后，即使在220℃的較低反應(yīng)溫度下，正庚烷的轉(zhuǎn)化率即可達(dá)41.6％，同時(shí)異構(gòu)化產(chǎn)物的選擇性可提高到85.4％。摻雜金屬助劑后催化劑高的活性和選擇性與Pt分散度的提高和酸密度的降低有密切的關(guān)系，另外，金屬助劑

8、Cr上形成的“新的吸附中心”，使得異構(gòu)烯烴能夠快速轉(zhuǎn)移，縮短其在酸中心上的停留時(shí)間，從而提高異構(gòu)化產(chǎn)物的選擇性。
　　 USY負(fù)載了SZ和雙金屬以后仍能保持沸石原有結(jié)構(gòu)，貴金屬Pt，金屬助劑以及ZrO2等在USY載體上能夠高度分散。在含Pt的催化劑中摻雜了Cr或Al金屬助劑以后，正庚烷異構(gòu)化產(chǎn)物選擇性有了明顯的提高，且具有更好的穩(wěn)定性和低溫活性。270℃時(shí)，在USY負(fù)載10 wt.％SZ和0.4 wt.％Pt的催化劑上，正庚烷的

9、轉(zhuǎn)化率為42.1％，異構(gòu)化產(chǎn)物的選擇性只有69.6％，而在摻雜了與Pt摩爾比為5:1的Cr或Al后，在240℃時(shí)正庚烷的轉(zhuǎn)化率分別可達(dá)到44.3％和42.1％，異構(gòu)化產(chǎn)物的選擇性分別可提高到88.9％和89.5％。Al或Cr與貴金屬Pt在催化劑表面未發(fā)生強(qiáng)相互作用，Al或Cr的作用可能是稀釋了表面的貴金屬Pt，并形成了新的吸附中心，從而有利于異構(gòu)化選擇性的提高。
　　 USY經(jīng)過水熱和酸聯(lián)合處理并負(fù)載了PW和雙金屬以后仍能保持沸

10、石原有結(jié)構(gòu)，并且PW的Keggin結(jié)構(gòu)在催化劑中也能夠得以保持，金屬助劑Ce的加入可以明顯提高貴金屬Pt的分散度。在含Pt的催化劑中摻雜了Ce，La或Cr后，特別是摻雜金屬助劑Ce以后，正庚烷異構(gòu)化性能得到明顯改善，具有更好的低溫活性，異構(gòu)化產(chǎn)物選擇性大幅度提高。反應(yīng)溫度為250℃時(shí)，在DUSY負(fù)載PW和貴金屬Pt催化劑上正庚烷轉(zhuǎn)化率為29.9％，異構(gòu)化產(chǎn)物的選擇性為87.7％，而在同樣反應(yīng)條件下，催化劑中摻雜了與Pt摩爾比為15:1的