含芳環(huán)聚酰胺的合成與表征.pdf

1、作為高性能工程塑料中的一類，聚酰胺因具有優(yōu)良的力學(xué)性能和較好的電性能，又具有耐磨、耐高溫、耐溶劑、耐化學(xué)腐蝕性等特點而備受關(guān)注。我國對聚酰胺的研究相對較晚，在工業(yè)化過程中仍存在很多技術(shù)問題，這些問題的解決依賴于深入的基礎(chǔ)研究。從主鏈結(jié)構(gòu)上考慮，聚酰胺可分為脂肪族和芳香族，不同鏈結(jié)構(gòu)的聚酰胺在合成方法上有顯著的差異。含芳環(huán)鏈結(jié)構(gòu)單元的嵌入，主鏈剛性逐漸增強，加上氫鍵作用，使含芳聚酰胺的表征愈加困難。因此，對不同鏈結(jié)構(gòu)的聚酰胺的合成方法及表

2、征方法的研究具有重要的現(xiàn)實意義。
　　 論文分別采用水、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和離子液體(IL)為溶劑分別合成了脂肪族聚酰胺、半芳香聚酰胺和全芳香聚酰胺，并進行比較分析；采用三種方法實現(xiàn)了難溶聚酰胺的分子量分布及其結(jié)構(gòu)的表征。論文取得了以下創(chuàng)新性研究結(jié)果：
　　 以水為溶劑合成聚酰胺共聚物(PA6T-co-66)，考察反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度的影響，最佳反應(yīng)溫度為220℃，最佳反應(yīng)時間為5h。采用離子液體為溶劑合成聚對苯二

3、甲酸己二胺(PA6T)，與以水為溶劑時的聚合相比，反應(yīng)時間顯著縮短，反應(yīng)溫度顯著降低，聚合物的分子量提高且分布變窄；離子液體為溶劑時得到的聚酰胺的熔點和結(jié)晶溫度均有降低，而對熱穩(wěn)定性影響不大。發(fā)現(xiàn)離子液體中的含水量對聚合有顯著影響，嚴格除水的離子液體可回收使用，且回收次數(shù)對聚合結(jié)果影響不大。
　　 以對苯二甲酰氯和對苯二胺為單體，NMP-氯化鈣為溶劑，合成了高分子量的全芳聚酰胺PPTA，單體摩爾配比、單體濃度、反應(yīng)時間、起始反應(yīng)

4、溫度、攪拌轉(zhuǎn)速均對PPTA的重均分子量有影響，其中單體摩爾配比對聚合物分子量影響最為敏感，以TPC稍過量為宜；轉(zhuǎn)速對于聚合分子量的影響主要體現(xiàn)在低轉(zhuǎn)速范圍，當轉(zhuǎn)速超過某一臨界值時，轉(zhuǎn)速對PPTA分子量幾乎沒有影響。
　　 分別采用含芳聚酰胺乙酰化、全芳聚酰胺烷基化的方法，使難溶聚酰胺溶于四氫呋喃，實現(xiàn)了用GPC表征分子量及分子量分布。結(jié)合特性粘度的測定，得到了30℃下PPTA在96％硫酸溶液中的Mark-Houwink方程；綜合

5、文獻中的數(shù)據(jù)和本文結(jié)果，獲得了適用于較寬分子量范圍的M-H方程：[η]=6.47×10-3M1.08w mL/g，10≤Mw≤6×104。發(fā)展了一種新的用于表征難溶聚酰胺的分子量的方法，即將基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時間質(zhì)譜(MALDI-TOFMS)用于表征分子量及分子量分布，獲得了離子液體中合成產(chǎn)物PA6T的鏈結(jié)構(gòu)，表明其主鏈為線性。將MALDI-TOF MS和GPC兩種方法測得的PA6T的平均分子量和分子量分布指數(shù)進行對比，表明MAL

6、DI-TOF MS測得的平均分子量及分布指數(shù)均低于GPC法。
　　 MALDI-TOF MS研究表明，PA6T中存在三種端基結(jié)構(gòu)聚合體：兩端均為氨基或羧基、或一端為氨基另一端為羧基。分子量提高，脂肪族聚酰胺和半芳聚酰胺的熱穩(wěn)定性和耐熱性也升高；端氨基聚酰胺比端羧基聚酰胺更易分解，端羧基PA6T的耐熱性高于端氨基PA6T，而端基類型對PA66的熔點和結(jié)晶溫度影響較小；當主鏈引入苯環(huán)后，熔點和結(jié)晶溫度大幅增加，最大熱分解溫度也有升高