基于殼聚糖硫酸酯、羧甲基殼聚糖及羧甲基纖維素鈉復合納濾膜的研究.pdf

1、納濾(Nanofiltratrtion，NF)是自二十世紀八十年代發(fā)展起來的介于超濾和反滲透之間的、同屬于壓力驅動的新型膜分離技術。目前絕大部分的納濾膜屬于復合膜，即在一基膜上復合一活性層。 纖維素是地球上資源最為豐富的天然高分子化合物，甲殼素也是一種天然的、可再生的高分子化合物，產量僅次于纖維素，殼聚糖是甲殼素的脫乙酰化產物。在本研究中，以殼聚糖的兩種兩性的水溶性衍生物一殼聚糖硫酸酯(SCS)和N,O-羧甲基殼聚糖(NOCC)

2、，以及羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)作為復合NF膜表面活性層材料，戊二醛(GA)、環(huán)氧氯丙烷(ECH)、以及六亞甲基二異氰酸酯(HDI)作為交聯(lián)劑，利用涂敷與交聯(lián)結合使用的方法，在一定的制備工藝下，制備了三個系列的新型復合納濾膜。利用衰減全反射紅外光譜(ATR-IR)、環(huán)境掃描電鏡(ESEM)和原子力顯微鏡(AFM)對其結構形貌進行了表征，研究了其性能指標和截留性能，并對其截留特性做了探討。 以SCS和NOCC為表面活性層材料的

3、兩性復合NF膜均呈現(xiàn)出荷負電納濾膜的截留特征；對于同一種材料制得的復合NF膜，通量應與平均面粗糙度(Ra)有關：Ra值較大，通量也較大。通過改變表面活性層鑄膜液的組成、交聯(lián)劑的濃度、以及制備工藝等，適量的無機小分子、有機小分子、以及陰離子表面活性劑的添加，可調節(jié)所制得復合NF膜的截留性能。研究結果表明涂敷與交聯(lián)結合使用的方法是一種制備多糖水溶性衍生物復合NF膜的有效途徑。 以均相合成的方法制備了高含硫量的殼聚糖硫酸酯(SCS)。

4、以殼聚糖硫酸酯為活性層材料，戊二醛水溶液為交聯(lián)劑，聚丙烯腈(PAN)超濾膜為基膜，制備了SCS／PAN復合NF膜。在0.40MPa、25℃下，所制得的SCS／PAN復合NF膜對1000 mg·L<'-1>K<,2>SO<,4>、Na<,2>SO<,4>及NaCl溶液的截留率分別為92.8、92.1及52.3％，通量分別為11.3、7.1及10.4kg·m<'-2>·h<'-1>。SCS／PAN系列復合膜對無機鹽的截留率：K<,2>SO<

5、,4>>Na<,2>SO<,4>>KaCl>NaSO>MgSO<,4>>MgCl<,2>。對于具有相同陰離 子(如CI<'->)的無機鹽溶液，截留順序為：K<'+>>Na<'+>>Mg<'2+>；對于具有相同陽離 子(如Na<'+>)的無機鹽溶液，截留順序為：S0<,4><'2>->Cl<'->。 以殼聚糖硫酸酯為活性層材料，聚砜(PS)超濾膜為基膜，環(huán)氧氯丙烷作 為交聯(lián)劑，制各了一系列復合納濾膜，研究了其對無機鹽溶液和單

6、/寡糖的截留 性能。在O.40MPa、15℃下，所制得的SCS/PS復合NF膜對1000 mg-L<'-1>Na<,2>SO<,4> 和NaCI溶液的截留率分別為90.8、32.5％，通量分別為22.9、58.4kg·m<'-2>·h<'-1>。向 活性層鑄膜液中加入5.0～20.0wt％的聚乙二醇200(PEG200)，SCS/PS復合NF 膜的截留性能得到改善。SCS/PS系列復合膜對無機鹽的截留率：Na<,2>SO<,4>

7、>NaCl >MgSO<,4>>MgCl<,2>。 以殼聚糖硫酸酯為活性層材料，聚丙烯腈超濾膜為基膜，六亞甲基二異氰酸 酯／環(huán)己烷(HDI/CH)溶液作為交聯(lián)劑，制備了一系列復合納濾膜。在0.40MPa、 20℃下，所制得的SCS/PAN復合NF膜對1000 mgL<'-1>Na<,2>SO<,4>和NaCI溶液的截 留率分別為89.9、37.1％，通量分別為7.1、9.0kg·m<'-2>h<'-1>。SCS／PAN系

8、列復合膜 對無機鹽溶液的截留率：Na<,2>SO<,4>>MgSO<,4>>NaCl>MgCl<,2>。對于以HDI為交聯(lián)劑 制得的SCS/PAN復合膜，PEG400是一種較好的添加劑：當加入PEG400的含量 在5~20wt％時，制得的SCS/PAN復合NF膜的截留性能較佳。 采用改進的方法制備了NOCC。以NOCC水溶液為活性層鑄膜液，PS超濾 膜為基膜，GA為交聯(lián)劑，利用涂敷和交聯(lián)的方法制備了NOCC/PS復合NF

9、膜。 對其結構和形貌進行了表征：研究了活性層鑄膜液的組成、交聯(lián)劑濃度、制備工 藝等因素對復合膜截留性能的影響，并研究了有機小分子添加劑對復合膜截留性 能的影響。制備的NOCC/PS復合NF膜在13～15℃、0.40MPa下，對1000 mg·L<'-1> Na<,2>SO<,4>和NaCl溶液的截留率為92.7、30.2％，通量為3.0、5.1 kg·m<'-2>．H<'-1>。 在弱堿性條件下制備了以ECH交聯(lián)的NOC

10、C/PS復合NF膜。在0.40MPa、 20℃下，所制得的NOCC/PS復合NF膜對1000 mg·L<'-1>Na<,2>SO<,4>和NaCl溶液的截 留率為90.4、27.4％，通量為7.9、l0.8kg·m<'-2>h<'-1>。NOCC/PS系列復合膜對無機 鹽的截留率：Na<,2>SO<,4>>MgSO<,4>>NaCl>MgCl<,2>以羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)(D.C.=0.91)作為活性層材料，環(huán)氧氯丙烷

11、 /96.7％乙醇(0.067M NaOH)溶液作為交聯(lián)劑，聚偏氟乙烯(PVDF)超濾膜為基膜，利用涂敷和交聯(lián)的方法制備了一種新型的荷負電的納濾膜一羧甲基纖維素鈉／聚偏氟乙烯(CMC—Na／PVDF)復合NF膜，研究了制備條件對CMC—Na／PVDF復合NF膜性能的影響。在一定的制備條件下所制得的CMC-Na／PvDF復合NF膜具有良好的截留性能：在15～20℃和O．40 Mpa下，對1000mgRL<'-1>Na<,2>SO<,4>和

12、NaCl溶液的截留率為88.5、33.3％，通量為10.6、11．2Kgm<'-2>h<'-1>。該種復合NF膜對不同無機鹽的截留率順序為：Na<,2>SO<,4>>NaCI>MgSO<,4>>MgCl<,2>。 以作為基膜的PAN超濾膜和PS超濾膜為空白，研究了以殼聚糖硫酸酯(SCS)和N，O．羧甲基殼聚糖（NOCC)為表面活性層材料的復合NF膜的抑藻和抑菌性能。抑藻實驗結果表明與PS和PAN UF膜相比，藻類在SCS和NOC

13、C系列復合納濾膜表面的附著情況較輕，證明了SCS和NOCC系列復合納濾膜均具有一定的抑藻性能。 在抑菌實驗中，所采用菌種為大腸桿菌、枯草桿菌、金黃色葡萄球菌、青霉：以及放線菌。實驗結果表明，SCS和NOCC復合NF膜對以上五種菌都有一定的抑制生長的作用，抑菌能力與表面活性層材料和所用交聯(lián)劑有一定關系。 用環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)的羧甲基殼聚糖／聚砜(NOCC／PS)復合NF膜處理預處理過的酒廠發(fā)酵廢液。對影響納濾過程的因素，如操作壓力、工