聚陰離子型鋰離子電池正極材料的研究.pdf

1、聚陰離子型正極材料是當(dāng)前鋰離子電池新一代正極材料的研究熱點(diǎn)之一。聚陰離子型正極材料(如磷酸鹽系列正極材料)通常具有價(jià)格低廉、電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，但其電子電導(dǎo)率低的特點(diǎn)制約其在高功率型電極材料方面的應(yīng)用。本文首先用原位包覆碳的方法合成出LiFePO4/C復(fù)合正極材料，并通過優(yōu)化其合成條件使其電化學(xué)性能得到了很大提高。盡管對聚陰離子型正極材料可以采取包碳、摻雜等方法來改善其性能，但能否通過改善電極材料的微觀結(jié)構(gòu)(如引入介孔結(jié)

2、構(gòu))來改善其電化學(xué)性能，并探討其可能的作用機(jī)理，這顯然是一個(gè)相當(dāng)有趣的課題。本文對介孔型聚陰離子型正極材料進(jìn)行探索性研究，把介孔結(jié)構(gòu)引入FePO4、TiP2O7和TiPOx正極材料，較系統(tǒng)地考察介孔結(jié)構(gòu)對電極材料的電化學(xué)性能的影響及其原因。 建立了原位包覆碳合成LiFePO4/C復(fù)合材料的實(shí)驗(yàn)方法。在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件后合成出性能良好的LiFePO4/C復(fù)合正極材料，首次和第100次放電比容量分別為154mAhg-1和134mAhg-

3、1，平均每次循環(huán)僅衰減0.10％。包碳改性提高LiFePO4的電化學(xué)性能的原因在于LiFePO4/C復(fù)合材料的電子電導(dǎo)率和比表面積得到很大提高，以及材料顆粒的團(tuán)聚行為被抑制，導(dǎo)致合成出的材料粒度較小。而且此包碳改性方法對同類型電極材料的改性具有借鑒作用。 建立了溶膠凝膠模板法結(jié)合煅燒制備高度有序介孔電極材料的實(shí)驗(yàn)方法。在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件后合成出較有序的介孔非晶態(tài)FePO4和介孔非晶態(tài)TiP2O7正極材料，以及高度有序的六方相介孔非晶

4、態(tài)TiPOx正極材料。 在模板劑比例為3P、450℃煅燒合成的介孔FePO4的首次放電比容量高達(dá)160mAhg-1，為理論容量的89.8％，在高充放電倍率下的放電比容量也大大超過文獻(xiàn)報(bào)道的改性磷酸鐵正極材料，實(shí)現(xiàn)了在較低的含碳量(C％＜2％)條件下，通過引入介孔結(jié)構(gòu)改善電極材料性能的目標(biāo)。研究了Li/介孔FePO4扣式電池的電化學(xué)阻抗譜在靜置和充放電過程中的變化，結(jié)果表明介孔FePO4正極材料的電化學(xué)性能得到改善的原因在于其傳荷

5、阻抗大大減小，這是材料的介孔結(jié)構(gòu)和殘留碳協(xié)同作用的結(jié)果。另外還發(fā)現(xiàn)電極材料的表面鈍化膜的形成是Li/介孔FePO4扣式電池首次不可逆容量的主要來源。經(jīng)過多次充放電循環(huán)后，電極的表面膜阻抗和傳荷阻抗都有所增大，導(dǎo)致電池的比容量降低。 研究表明介孔非晶態(tài)TiP2O7正極材料具有類似固溶體的鋰離子嵌脫機(jī)理，和晶態(tài)焦磷酸鈦的兩步嵌鋰機(jī)理完全不同。在較高的充放電倍率下，和晶態(tài)焦磷酸鈦相比，在700℃制備的介孔非晶態(tài)焦磷酸鈦材料具有更高的放

6、電比容量。 在優(yōu)化合成條件之后，本文制備出高度有序的六方相介孔TiPOx正極材料。研究發(fā)現(xiàn)有序介孔結(jié)構(gòu)能否形成的關(guān)鍵是無機(jī)源的水解反應(yīng)速度必須比模板劑形成有序介觀相的速度慢，而且凝膠靜置陳化時(shí)間足夠長，此有序介觀結(jié)構(gòu)還必須預(yù)先進(jìn)行恒溫(80℃和120℃)固化才能在隨后的煅燒過程中得到保持。電化學(xué)測試表明，介孔TiPOx正極材料具有較好的充放電可逆性和循環(huán)性能，這應(yīng)該歸因于它所具有的特殊微觀結(jié)構(gòu)(如有序連通的孔道結(jié)構(gòu)、較大的孔徑和

7、比表面積)以及聚陰離子PO44-對材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定作用。 根據(jù)以上幾種介孔型電極材料的研究結(jié)果，我們認(rèn)為電極材料中的介孔結(jié)構(gòu)提高材料的電化學(xué)性能的原因在于：第一，介孔孔道可容納電解液以及方便鋰離子的快速傳輸；第二，高比表面積有利于提高電極材料與電解液的接觸面積，從而增加鋰離子嵌脫反應(yīng)的活性點(diǎn)數(shù)目；第三，材料薄的孔壁減小了鋰離子的固相擴(kuò)散路程，使得處于顆粒內(nèi)層的活性電極材料也可以得到充分利用。 可以認(rèn)為，本文對聚陰離子型正極