熱塑性生物質(zhì)酚醛樹脂的樹脂化機理研究.pdf

1、隨著石化資源的日益短缺，為獲得來源充足、價格低廉的化工原料，可再生性生物質(zhì)資源的化學(xué)利用越來越受到人們的重視。 以利用具樹脂化可能的生物質(zhì)為熱塑性酚醛樹脂部分原料為指導(dǎo)思想，本文深入研究了以漾濞泡核桃(Juglans Sigillata Dode)殼為具體對象的生物質(zhì)樹脂化原料的化學(xué)背景，特別是核桃殼主要化學(xué)成份——木質(zhì)素的特性，研究了生物質(zhì)離解、活化及樹脂化效應(yīng)的衡量指標(biāo)體系；以此為基礎(chǔ)，對以核桃殼為代表的生物質(zhì)的離解、活化機

2、理進行了探討；最后對熱塑性生物質(zhì)酚醛樹脂的工藝機理進行了探索。所有上述研究工作的主要結(jié)論如下： 1．核桃殼的主要成分是木質(zhì)素，酸不溶木質(zhì)素含量高達53.81％；核桃殼木質(zhì)素的C、H、O含量分別為[C]=67.15％，[H]=5.73％，[O]=27.12％，甲氧基含量為18.19％；C<,9>經(jīng)驗式為C<,9>H<,9.22>O<,1.199>(OCH<,3>)<,1.05>，其C<,9>單元結(jié)構(gòu)的相對分子量為181.61。核桃

3、殼木質(zhì)素屬GS型木質(zhì)素，其中G型木質(zhì)素占多數(shù)，為80.68％。核桃殼木質(zhì)素中酚羥基(OH<,ph>)和脂肪族羥基(OH<,aliph>)分別占總羥基數(shù)的32.21％和67.79％；且核桃殼木質(zhì)素中存在較多的β-O-4、β-5和β-β結(jié)構(gòu)。核桃殼木素的重均分子量為22,521，數(shù)均分子量為8,758，分散度2.57。 2．酸性條件下，游離苯酚含量、可被溴化物含量可以作為較好的核桃殼生物質(zhì)離解、活化衡量指標(biāo)。核桃殼的苯酚液相離解、活

4、化過程中，離解體系的活性量隨反應(yīng)時間的延長呈下降趨勢，在離解前期下降較為迅速，后期下降的速度減緩。羥基含量從某些側(cè)面反映出離解產(chǎn)物在酸性環(huán)境下的進一步反應(yīng)的活性潛力，但用羥基含量作為離解產(chǎn)物活性評價指標(biāo)的適用性仍有待進一步研究。殘渣率可以作為離解效果的宏觀物理指標(biāo)。 3．游離苯酚含量、可被溴化物含量、游離甲醛含量三者可以作為樹脂化過程和結(jié)果較好的衡量指標(biāo)。在熱塑性生物質(zhì)酚醛樹脂的樹脂化過程中，在反應(yīng)的前期，游離苯酚含量、可被溴化

5、物含量、游離甲醛含量急劇下降，然后趨于平緩。 4．酸性條件下核桃殼苯酚離解、活化過程中，苯酚作為離解試劑，起到了溶解、降解作用；同時苯酚也是活性物質(zhì)，也參與了反應(yīng)，起到了樹脂化橋梁的作用。在這過程中，苯酚的作用相當(dāng)于一把“雙刃劍”，在起到離解降解作用的同時，消耗了自身的活性量；當(dāng)中有生物質(zhì)高分子的降解反應(yīng)、離解試劑苯酚與生成的低分子化合物之間的反應(yīng)(樹脂化反應(yīng))，以及生成的低分子化合物之間的縮合反應(yīng)(自縮合反應(yīng))等。

6、5．在熱塑性生物質(zhì)酚醛樹脂的合成過程中，隨著甲醛與苯酚摩爾比的提高，反應(yīng)速度加快；甲醛與苯酚的摩爾比為0.9時，由于實際甲醛與苯酚的摩爾比可能超過了1.0，反應(yīng)非常劇烈而難以控制。隨著反應(yīng)溫度的提高，反應(yīng)速度加快；隨著酸量的增加，即pH值的降低，反應(yīng)速度加快。綜合認為，甲醛與苯酚的摩爾比為0.8、溫度為85℃、pH值為2.0是相對合適的反應(yīng)條件。 6．硫酸催化熱塑性生物質(zhì)酚醛樹脂的軟化點范圍一般為65～80℃；相對來說，生物質(zhì)酚