水溶性高分子表面活性劑聚集行為.pdf

1、高分子表面活性劑是指分子由親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)兩部分組成的、具有較高分子量(10<'3>～10<'6>)的物質(zhì)。高分子表面活性劑既屬于高分子的研究范疇，又可作為兩親分子形成聚集體。利用高分子表面活性劑作模板模擬生物過(guò)程、合成納米材料、發(fā)展藥物運(yùn)輸及靶向識(shí)別等的研究正在蓬勃發(fā)展。本實(shí)驗(yàn)室已合成了多種類(lèi)型的EO-PO類(lèi)表面活性劑[121]及陽(yáng)離子高分子表面活性劑[126]，并用實(shí)驗(yàn)方法對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行了研究。在此工作的基礎(chǔ)上，本論文用耗散顆粒動(dòng)力

2、學(xué)(DPD)和介觀動(dòng)力學(xué)(MesoDyn)模擬方法研究了高分子表面活性劑及烷基聚氧乙烯醚類(lèi)小分子表面活性劑在水溶液中的聚集結(jié)構(gòu)，并對(duì)其聚集過(guò)程進(jìn)行了探討。從介觀層次上揭示各種高分子表面活性劑在水溶液中的聚集行為，為理論研究和實(shí)際應(yīng)用提供了有價(jià)值的參考。論文主要包括以下四章內(nèi)容： 一、線性嵌段聚醚的聚集行為研究 EO-PO類(lèi)高分子表面活性劑的類(lèi)型(如P1uronic型、Pluronic-R型)、各嵌段的長(zhǎng)度、濃度及溶液溫度

3、等都可以影響這類(lèi)表面活性劑在水溶液中的聚集行為。在此，我們通過(guò)DPD方法研究三種具有相同組成、不同類(lèi)型的嵌段共聚物(EO)<,16>(PO)<,18>、 (EO)<,8>(PO)<,18>(EO)<,8>和(PO)<,9>(EO)<,16>(PO)<,9>在水溶液中的聚集行為隨濃度的變化。模擬結(jié)果表明：聚合物結(jié)構(gòu)和濃度會(huì)影響它所形成的聚集體形狀和尺寸，濃度增加，聚集體尺寸增加；隨著濃度的增加，(EO)<,16>(PO)<,18>可以在水

4、溶液中形成球狀和柱狀膠束、膠束簇以及層狀相；三嵌段共聚物(EO)<,8>(PO)<,18>(EO)<,8>可以形成球狀膠束、柱狀膠束和層狀相；而(PO)<,9>(EO)<,16>(PO)<,9>可形成球形膠束、膠束簇和凝膠相；(EO)<,16>(PO)<,18>形成膠束簇是由于不同聚集體共享水化層；(PO)<,9>(EO)<,16>(PO)<,9>形成膠束簇除了以上原因外，中間的PEO嵌段做橋，兩端的PPO嵌段分別參與不同的聚集體也是導(dǎo)

5、致膠束簇形成的原因；相對(duì)于(PO)<,9>(EO)<,16>(PO)<,9>，另外兩種嵌段共聚物分子鏈在水溶液中更加伸展；三種嵌段共聚物所形成的聚集體中都包含大量的水。通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算EO和PO單元的基本信息，了解到在極性環(huán)境中，PO基團(tuán)上氧原子的電負(fù)性小于EO基團(tuán)上氧原子的電負(fù)性，使得PPO與PEO相比更加疏水。 二、星型多枝狀嵌段聚醚的聚集行為研究 星型聚醚嵌段共聚物是具有多個(gè)分枝結(jié)構(gòu)的聚醚高分子，由于

6、分子結(jié)構(gòu)比線型分子更復(fù)雜，因而性能上更為獨(dú)特。本章利用DPD方法模擬星型聚醚(Polyetherl)在水溶液中的聚集行為，并考察剪切對(duì)其聚集行為的影響。 在無(wú)剪切存在時(shí)，隨著濃度的增加，星型聚合物Polyetherl可在水溶液中形成球狀和蠕蟲(chóng)狀多室膠束及凝膠相；當(dāng)聚合物的摩爾分率為0.1時(shí)(球型膠束)，體系在一定的剪切速率范圍內(nèi)先表現(xiàn)為剪切增稠，后剪切稀釋?zhuān)缓篌w系粘度又稍有增加。這是由于球形膠束在剪切作用下先逐漸被拉長(zhǎng)為柱狀；

7、隨著剪切速率的增加，柱狀結(jié)構(gòu)沿剪切方向排列，并有部分聚集結(jié)構(gòu)被切斷成為小膠束；剪切速率進(jìn)一步增加，小膠束又被拉長(zhǎng)；當(dāng)聚合物Polyetherl的摩爾分率為0.2時(shí)(蠕蟲(chóng)狀多室膠束)，體系先表現(xiàn)為剪切稀釋后為剪切增稠。這是由于蠕蟲(chóng)狀膠束首先沿剪切方向排列，后又被拉長(zhǎng)；聚合物Polyetherl分子鏈的末端距隨濃度和剪切速率的增加而增加。 三、烷基醇聚氧乙烯醚聚集行為研究 烷基醇聚氧乙烯醚型非離子表面活性劑(縮寫(xiě)為C<,m>

8、E<,n>)具有耐鹽、耐酸堿、抗靜電、毒性小以及易生物降解等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛用作增溶劑、乳化劑、洗滌劑。本章通過(guò)耗散顆粒動(dòng)力學(xué)方法(DPD)研究含不同EO數(shù)的C<,16>E<,n>(n=5、10、15、20)在水溶液中的聚集行為。并以C<,16>E<,5>為例，考察常見(jiàn)的陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)對(duì)其聚集行為的影響。模擬結(jié)果表明：隨著濃度的增加，c<,16>E<,5>可在水溶液中形成球狀膠束、蠕蟲(chóng)狀膠束簇、層狀相及反膠束；C<

9、,16>E<,10>、C<,16>E<,10>、C<,16>E<,10>除了能在水中形成以上四種結(jié)構(gòu)外，還可以形成六角狀結(jié)構(gòu)。其中四種表面活性劑分子所形成的蠕蟲(chóng)狀膠束為柔性；在稀溶液中，C<,16>E<,10>都是以卷曲的形式存在于溶液中；濃度越大、EO數(shù)越多，表面活性劑分子伸展程度越大；SDS分子可以在水溶液中形成球狀膠束、六角相和層狀相三種聚集結(jié)構(gòu)；SDS與C<,16>E<,10>以疏水部分相互作用形成含有多個(gè)疏水微區(qū)的聚集體。

10、 四、陽(yáng)離子高分子表面活性劑MTAc-BA-AM聚集行為研究 本章利用乳液聚合法合成了一種含大量酰胺基團(tuán)的陽(yáng)離子高分子表面活性劑MTAC-BA-AM(簡(jiǎn)稱(chēng)P2)。并通過(guò)光散射、元素分析、表面張力、粘度、熒光以及介觀模擬動(dòng)力學(xué)等方法進(jìn)行了性質(zhì)表征。表面張力的測(cè)定發(fā)現(xiàn)所得到的高分子表面活性劑具有較好的表面活性，其水溶液表面張力曲線有雙拐點(diǎn)。粘度測(cè)定結(jié)果表明P2在水溶液中表現(xiàn)出明顯的電粘效應(yīng)。穩(wěn)態(tài)熒光結(jié)果說(shuō)明聚合物在溶液中形成了疏

11、水微區(qū)。MesoDyn研究表明：隨著濃度的增加，P2分子在水中可形成球狀膠束、柱狀膠束和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致體系表觀粘度先降低后增加。表面張力及粘度研究發(fā)現(xiàn)陰離子表面活性劑SDS與高分子表面活性劑P2有明顯的相互作用。SDS的加入使P2水溶液體系的臨界膠束濃度和粘度降低。 本論文的創(chuàng)新之處： (1) 首次發(fā)現(xiàn)。PPO-PEO-PPO嵌段共聚物在水溶液中形成柱狀膠束。且形成柱狀聚集體的濃度范圍較窄。通過(guò)柱狀膠束形成的時(shí)間演化信

12、息，得出疏水鏈段間的疏水作用是柱狀結(jié)構(gòu)形成的主要原因。 (2)首次將DPD模擬方法應(yīng)用于含五個(gè)分枝的星型聚醚研究，并得到一種新型聚集結(jié)構(gòu)，命名為蠕蟲(chóng)狀多室膠束。這一結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)，為多功能新材料的合成及藥物運(yùn)輸提供了模板。通過(guò)模擬考察了剪切對(duì)其聚集結(jié)構(gòu)的影響，從介觀層次上揭示了聚集體的形成過(guò)程和引起溶液復(fù)雜流變行為的原因。 (3)首次通過(guò)MesoDyn和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法研究陽(yáng)離子高分子水溶液體系。模擬的微觀研究與實(shí)驗(yàn)上的宏觀