丙烯腈-衣康酸銨共聚物的制備及其溶液性質(zhì)的研究.pdf

1、碳纖維前驅(qū)體聚丙烯腈是由丙烯腈(AN)和少量共聚單體聚合而成，最常用的共聚單體為衣康酸(IA)。我們對IA進(jìn)行了氨化處理，合成了新的共聚單體衣康酸銨(AIA)。采用溶液聚合和懸浮聚合兩種工藝，以偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，研究了丙烯腈與衣康酸銨的共聚合反應(yīng)。結(jié)果表明：AN與AIA在二甲基亞砜(DMSO)中的共聚合反應(yīng)，遵循自由基共聚合機(jī)理。在DMSO中共聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率高于二甲基甲酰胺(DMF)，選擇DMSO作為共聚合反應(yīng)的溶劑較

2、為合適。 以聚乙烯醇(PVA)為分散劑，采用水相懸浮聚合工藝合成了高分子量的AN/AIA共聚物，該反應(yīng)也符合自由基共聚反應(yīng)的一般規(guī)律。隨著PVA用量的增加，單體轉(zhuǎn)化率和聚合物粘均分子量出現(xiàn)一極大值，分子量分布先變窄后變寬。由于AIA在DMSO和AN中的溶解度較低，所以最終聚合物中AIA含量很低，溶液聚合及懸浮聚合工藝不適用于AN/AIA共聚物的制備。 以過硫酸銨[(NH<,4>)<,2>S<,2>O<,8>]為引發(fā)劑，

3、采用水相沉淀自由基聚合工藝可以合成AIA含量合適，分子量較高且分布較窄的AN/AIA共聚物。在反應(yīng)開始階段，聚合體系存在兩相——單體相和水相，反應(yīng)過程中AN由單體相向水相擴(kuò)散。研究發(fā)現(xiàn)：隨單體濃度的升高，轉(zhuǎn)化率和分子量同時下降。聚合物分子量隨反應(yīng)時間的延長也呈下降趨勢，隨溫度升高先下降后增大。這些現(xiàn)象都與自由基聚合規(guī)律不相符，它們都是由AN擴(kuò)散引起的。 共聚合反應(yīng)及聚合物的結(jié)構(gòu)和性能都受到AIA的影響。研究發(fā)現(xiàn)：由于單體活性的

4、差異，原料組成與聚合物的組成并不一致。隨著AIA加入量的提高，單體轉(zhuǎn)化率和聚合物分子量都呈現(xiàn)先升高后先下降的趨勢，聚合物結(jié)晶度與晶粒尺寸也出現(xiàn)相同的變化。當(dāng)AIA加入量2wt％時，轉(zhuǎn)化率、分子量、結(jié)晶度都取得最高值，分別為：70.5％，55.86萬，42.9％。AIA的引入也使PAN的親水性得到明顯改善。 對AN與AIA水相沉淀共聚反應(yīng)動力學(xué)的研究結(jié)果表明：AN/AIA的水相沉淀聚合機(jī)理為末端終止，遵循Mayo-Lewis關(guān)系

5、式。采用K-T法，計(jì)算了單體的競聚率。AIA競聚率(r<,AIA>＝3.224)明顯高于AN(r<,AN>＝0.852)，說明AIA有更高的活性。相對于AN/IA的二元共聚體系，AN/AIA更容易實(shí)現(xiàn)交替共聚。建立了聚合反應(yīng)速率方程R<,p>=K[(NH<,4>)<,2>S<,2>O<,8>]<'0.831>[AN]<'1.94>[AIA]<'1.19>，計(jì)算出聚合反應(yīng)活化能為E＝103.74KJ/mol。 對PAN微觀結(jié)構(gòu)的統(tǒng)

6、計(jì)推測表明：AIA在分子鏈上的分布比較均勻，但還是有少量AIA連續(xù)分布，而AN的鏈段分布比較分散，集中在一個很寬的范圍之內(nèi)。單體配比對聚合物的平均序列長度產(chǎn)生極大的影響。在少量衣康酸銨作共聚單體時，隨著AIA的增加，AN的平均序列長度迅速降低。單體轉(zhuǎn)化率也會對聚合物鏈段分布產(chǎn)生影響。隨著轉(zhuǎn)化率的增加，AN鏈段的分布逐漸變寬，長序列明顯增加，大分子呈現(xiàn)更加無規(guī)的結(jié)構(gòu)?？刂茊误w轉(zhuǎn)化率，可以得到序列結(jié)構(gòu)均勻的聚丙烯腈。 借助差示掃描量

7、熱分析(DSC)、熱重分析(TG)、紅外光譜(IR)等測試手段，對AN/AIA共聚物的熱性能進(jìn)行了研究，并考察了NH<,4><'+>引發(fā)聚合物環(huán)化放熱反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明：AIA有效改善了聚合物的熱性能，能在較低的溫度下通過離子引發(fā)分子環(huán)化反應(yīng)。增加AIA的含量，可以降低環(huán)化反應(yīng)活化能，使環(huán)化反應(yīng)可以在更低溫度下引發(fā)。AN/AIA共聚物DSC曲線上有四個放熱峰，它們分別是由NH<,4><'+>上的四個氫原子引發(fā)的。對PAN進(jìn)行氨化處理也可

8、以改善聚合物的熱性能。 PAN稀溶液和濃溶液的性質(zhì)都會受到AIA的影響。銨根離子能夠與分子鏈形成遠(yuǎn)螯合離子聚合物，使稀溶液中比濃粘度與濃度不再是直線關(guān)系。同時AIA能提高分子間作用力，使原液粘度升高。原液的粘度還受到聚合物分子量的影響，對于低分子量的PAN溶液，提高溫度是降低溶液粘度的有效途徑;而對于高分子量的PAN溶液，改變剪切速率可以使溶液粘度發(fā)生大幅度變化。 濕法紡絲過程中，纖維成形機(jī)理是影響原絲性能的一個重要因