化學(xué)計量學(xué)在遙感FTIR譜圖解析中的應(yīng)用及發(fā)展.pdf

1、本論文用化學(xué)計量學(xué)的方法，建立了對大氣環(huán)境中有毒易揮發(fā)有機化合物（volatile organic compounds，VOCs）的遙感傅立葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared，F(xiàn)TIR）譜圖解析方法，文中所建立的方法，更好地發(fā)揮了遙感分析的快速、準(zhǔn)確、實時等優(yōu)勢。同時，化學(xué)計量學(xué)方法在具體問題的解決中，也得到發(fā)展。由于遙感FTIR譜圖存在信號噪聲大、未知干擾、背景信號波動大等特點，本文從方法的普適性和穩(wěn)

2、健性角度，提出了遙感FTIR譜圖的解析的方法。建立了基于偏最小二乘法（partial least squares，PLS）的譜圖定量分析方法：正交信號處理（orthogonal signal correction，OSC）方法較好地對干擾和信號進行分離，得到了一種穩(wěn)健和簡單化的模型；由改進PLS線性內(nèi)部關(guān)系出發(fā)，建立了對5組分VOCs體系進行分析的多項式偏最小二乘（polynomial partial least squares，PPL

3、S）的方法；創(chuàng)新性地引入模型傳遞的思路，通過選擇方法以及方法的優(yōu)化，用少的潛變量建立分析模型并實現(xiàn)了EPA數(shù)據(jù)對遙感數(shù)據(jù)的分析；用PLS方法建立對VOCs的模式識別方法，結(jié)合實驗設(shè)計手段實現(xiàn)對VOCs定性和定量同時分析；本研究初步建立了被動式遙感FTIR譜圖分析技術(shù)，創(chuàng)新性地利用平行因子分析法（parallel factor analysis，PARAFAC）實現(xiàn)了在有干擾情況下，被動式遙感FTIR譜圖的定性和定量的同時分析。本文取得的

4、基本成果總結(jié)如下： 1．基于偏最小二乘法的遙感FTIR譜圖解析方法 本研究根據(jù)遙感FTIR信號特點，從方法的普適性和穩(wěn)健性角度出發(fā)，建立了改進PLS的譜圖分析技術(shù)。對于遙感FTIR數(shù)據(jù)，由于噪聲的加入，使得PLS模型的潛變量變大，噪聲數(shù)據(jù)不能同真實數(shù)據(jù)相分離，OSC－PLS有效改善了對遙感FTIR譜圖的解析能力，建模潛變量個數(shù)的減少，對更復(fù)雜的體系也同樣具有較好的預(yù)測性能。相對于PLS，PPLS利用非線性的內(nèi)部關(guān)系，對V

5、OCs混合物含量的預(yù)測準(zhǔn)確度有了提高，顯示出很好的處理非線性數(shù)據(jù)的能力。遺傳算法（genetic algorithm，GA）可以有效選取PLS建模變量，使模型簡單化的同時提高預(yù)測準(zhǔn)確度。但是，GA-PLS對遙感數(shù)據(jù)的預(yù)測僅限于用遙感數(shù)據(jù)建立校正模型的情況。經(jīng)過PLS對數(shù)據(jù)壓縮，人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（artificial neural network，ANN）輸入數(shù)據(jù)變小，計算精度提高。既改善了ANN模型對訓(xùn)練集的要求，又滿足了遙感FTIR實時分

6、析的要求。 2．以模型傳遞解決遙感FTIR譜圖分析工作 本研究根據(jù)對模型傳遞本質(zhì)的理解，創(chuàng)新性地將這一概念引入遙感FTIR譜圖分析中。經(jīng)過選擇，OSC可以用更少的潛變量來建立模型，即模型的簡單化。相對于直接標(biāo)準(zhǔn)化（direct standardization，DS）和分段直接標(biāo)準(zhǔn)化（piecewise directstandardization，PDS），雖然三者傳遞效果相當(dāng)，但是OSC不需要同一樣品在兩臺儀器上的測量信

7、號，對標(biāo)樣的來源也沒有限制。同時，可以用較少的支集進行轉(zhuǎn)換，具有穩(wěn)健性。OSC被確定為最好的模型傳遞方法。將優(yōu)化后的OSC模型傳遞方法應(yīng)用于遙感FTIR譜圖分析中，預(yù)測精度高，模型簡單。實現(xiàn)了EPA數(shù)據(jù)對遙感數(shù)據(jù)的分析。這種方法也可以推廣至其他非線性體系的分析中。 3．遙感FTIR譜圖的模式識別 本研究通過校正模型的設(shè)計，建立了PLS對VOCs的模式識別方法。通過選擇建模方法，可以提高對目標(biāo)物的識別；在干擾物存在的情況下

8、，模型的穩(wěn)健性不夠穩(wěn)定，但由于模型大小對偏最小二乘法鑒別法（partial least squares discriminate analysis，PLSDA）影響不大，可以通過擴大建模范圍來改善方法；經(jīng)過模型傳遞的信號處理，對圖譜互相干擾的四組分遙感數(shù)據(jù)可以識別。拒絕率達到100％，但識別率有所下降。本研究還建立了基于實驗設(shè)計的VOCs的定性定量方法。經(jīng)過選擇合適的參數(shù)，確定效能最大的P-B（plackett-burman）設(shè)計表，通

9、過對P-B表的合理構(gòu)造，可以實現(xiàn)對數(shù)據(jù)的定性定量同時分析。 4．基于平行因子分析法的遙感FTIR譜圖的定性定量分析 本研究建立了被動式遙感FTIR譜圖的分析方法。以黑體溫度變化為切入點，對譜圖嚴(yán)重干擾的三種組分的混合物的分析體系，建立了其被動式遙感FTIR譜圖進行定量分析方法；本研究創(chuàng)新性引入PARAFAC方法，進行了譜圖的定性和定量的同時分析工作。PARAFAC可以用于遙感FTIR譜圖分析，特別是對被動式數(shù)據(jù)也可以進行