聚丙烯酸酯-納米SiO-,2-復(fù)合粒子的原位（細(xì)）乳液聚合法制備及應(yīng)用.pdf

1、采用納米SiO2粒子改性聚合物可以有效提高材料的綜合性能。針對目前采用納米SiO2粉體改性聚合物時(shí)存在的分散不勻、解團(tuán)聚困難、無機(jī)粒子與聚合物相容性差等問題，論文提出了直接以納米SiO2分散液為原料，在納米SiO2粒子表面引入可反應(yīng)化合物，并分別通過原位乳液聚合和細(xì)乳液聚合制備聚丙烯酸酯(ACR)/SiO2納米復(fù)合粒子的新方法。對納米SiO2粒子表面引發(fā)劑的吸附和丙烯酸酯類單體的偶聯(lián)規(guī)律、改性納米SiO2粒存在下的原位乳液和細(xì)乳液聚合動

2、力學(xué)和聚合穩(wěn)定性、復(fù)合乳膠粒子粒徑和形態(tài)控制、復(fù)合乳膠粒子形成機(jī)理進(jìn)行了深入研究，制備得到復(fù)合程度高、接枝率大、SiO2粒子分散性好的復(fù)合粒子，并對復(fù)合粒子在聚氯乙烯(PVC)等塑料中的應(yīng)用進(jìn)行了初步研究。 論文以納米SiO2粒子的水分散液為原料，通過原位乳液聚合制備ACR/納米SiO2復(fù)合粒子。通過調(diào)節(jié)水相pH值大于SiO2的等電勢點(diǎn)，使納米SiO2粒子帶負(fù)電，進(jìn)而通過靜電作用實(shí)現(xiàn)2，2'-偶氮(2-脒基丙烷)二氯化氫(AIB

3、A)引發(fā)劑在SiO2粒子表面的吸附。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著AIBA吸附量的增加，納米SiO2水相分散穩(wěn)定性降低，并存在能使納米SiO2穩(wěn)定分散的AIBA吸附上限；AIBA吸附上限隨pH值的增加而增大，當(dāng)pH=10時(shí)達(dá)到0.208mmol·AIBA/g·SiO2。DSC和元素分析表明，AIBA吸附效率高(＞80％)，吸附AIBA活性大于未吸附AIBA。 在納米SiO2表面吸附AIBA引發(fā)作用下，進(jìn)行丙烯酸酯類單體的原位乳液聚合。發(fā)現(xiàn)隨著表

4、面吸附AIBA量的增加，聚合速率增加；隨著SiO2含量增加，聚合速率下降，復(fù)合乳膠粒子平均粒徑變小，分布變寬，儲存穩(wěn)定性降低。聚合前期添加適量的OP-10非離子型乳化劑，聚合后期補(bǔ)加十二烷基硫酸鈉(SDS)陰離子型乳化劑，可以顯著提高復(fù)合膠乳的穩(wěn)定性。與未進(jìn)行SiO2/AIBA預(yù)吸附的乳液聚合產(chǎn)物和ACR乳液/SiO2分散液的物理混合物相比，采用原位乳液聚合得到的產(chǎn)物中ACR/SiO2復(fù)合程度和結(jié)合強(qiáng)度高，聚合物接枝率大。 通過

5、TEM和DLS分析發(fā)現(xiàn)，原位乳液聚合得到的復(fù)合乳膠中，納米SiO2粒子以內(nèi)部包裹(約占30％)、表面鑲嵌(約占60％)和水相游離三種方式存在。結(jié)合多次離心/分散、HF刻蝕和元素分析發(fā)現(xiàn)，內(nèi)部包裹SiO2粒子的聚合物接枝率最大(約為16.8％)、表面鑲嵌SiO2粒子的接枝率略小(約為13.4％)、水相游離SiO2的接枝率最小(約為1.5％)，認(rèn)為聚合物接枝率是決定SiO2粒子存在方式的關(guān)鍵。在原位乳液聚合過程中，聚合物先包覆(部分接枝)到

6、納米SiO2初級粒子表面，隨著聚合物包覆量(接枝量)的增加，納米SiO2粒子表面電性降低，親油性增加，相互粘并而成為包含多個納米SiO2粒子的復(fù)合乳膠粒子，并成為聚合的主要場所，最終形成具有“草莓狀”形態(tài)結(jié)構(gòu)的ACR/SiO2納米復(fù)合粒子。 論文以納米SiO2粒子的丙烯酸酯類單體分散液為原料，通過原位細(xì)乳液聚合制備ACR/SiO2納米復(fù)合粒子。針對納米SiO2粒子丙烯酸酯分散原液在細(xì)乳化過程中，納米SiO2粒子容易逃逸進(jìn)入水相的

7、問題，采用甲基丙烯酸3-三甲氧基硅烷(MPS)偶聯(lián)劑改性分散在丙烯酸酯單體相的納米SiO2粒子。采用IR和元素分析證明了MPS與SiO2的化學(xué)偶聯(lián)。發(fā)現(xiàn)MPS偶聯(lián)量隨MPS加入量和反應(yīng)時(shí)間的增加而增大，偶聯(lián)處理SiO2在細(xì)乳化液滴中的包覆率隨MPS偶聯(lián)量的增加而增大，當(dāng)MPS偶聯(lián)量達(dá)到0.08g/g·SiO2以上時(shí)，納米SiO2粒子包覆率接近100％。 通過超聲分散制備含偶聯(lián)改性納米SiO2的丙烯酸酯細(xì)乳化液，研究了細(xì)乳化體系組

8、成和超聲分散條件對細(xì)乳化液滴粒徑及粒徑分布的影響。發(fā)現(xiàn)存在使細(xì)乳化液滴粒徑及粒徑分布趨于穩(wěn)定的臨界超聲功率和超聲時(shí)間；隨著SDS乳化劑濃度增加，液滴粒徑減小，而共穩(wěn)定劑十六烷濃度對液滴粒徑影響較小；隨著丙烯酸酯分散液中納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)和丙烯酸酯分散液/水質(zhì)量比的增加，液滴平均粒徑增大，粒徑分布變寬。以此為基礎(chǔ)，建立了乳化劑濃度、單體用量、超聲功率對細(xì)乳化液滴表面乳化劑濃度的影響關(guān)聯(lián)式，用于預(yù)測細(xì)乳化液滴的粒徑大小。 通過含偶

9、聯(lián)改性納米SiO2的丙烯酸酯單體的細(xì)乳化聚合，制備了分散穩(wěn)定的ACR/納米SiO2復(fù)合乳膠粒子。多次離心/分散和HF腐蝕分析證明，納米SiO2粒子與ACR聚合物的復(fù)合程度和包裹效率較高(＞95％)。隨著MPS偶聯(lián)量增加，ACR接枝率增加；當(dāng)MPS用量不變(0.10g/gSiO2)時(shí)，不同納米SiO2含量復(fù)合粒子的ACR接枝率基本不變(約為60％)，而接枝效率卻隨納米SiO2含量增加而增加；當(dāng)MPS用量過大(如0.20g/gSiO2)時(shí)，

10、ACR與含MPS的SiO2形成化學(xué)交聯(lián)。認(rèn)為當(dāng)MPS偶聯(lián)量較少時(shí)，丙烯酸酯單體與偶聯(lián)MPS共聚，而成為接枝鏈；當(dāng)MPS偶聯(lián)量較大時(shí)，接枝ACR大分子自由基與同一SiO2或另一SiO2粒子上的偶聯(lián)MPS或ACR大分子自由基發(fā)生偶合終止的幾率增加，最終形成以納米SiO2為交聯(lián)點(diǎn)的ACR/SiO2復(fù)合物。 論文對采用原位乳液聚合和細(xì)乳液聚合方法制備的ACR/納米SiO2復(fù)合粒子改性PVC和PMMA進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)采用原位乳液聚合制備的

11、ACR/SiO2納米復(fù)合粒子與PVC、PMMA熔融共混后，納米SiO2粒子大都達(dá)到初級粒子水平分散，提高了PMMA的熱穩(wěn)定性和儲能模量，但由于粒子表面聚合物接枝量較少，對PVC的抗沖改性效果不如采用細(xì)乳液聚合制備的復(fù)合粒子。細(xì)乳液聚合制備的ACR/納米SiO2復(fù)合粒子與PVC熔融共混時(shí)，除接枝量過大、即形成交聯(lián)ACR結(jié)構(gòu)的復(fù)合粒子外，一般都能實(shí)現(xiàn)SiO2粒子在基體中的初級粒子水平均勻分散。當(dāng)ACR接枝率在30～110％時(shí)，加入少量納米S