鍶鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料的合成、發(fā)光性能及其應(yīng)用研究.pdf

1、本文系統(tǒng)地概述了長余輝發(fā)光材料的研究進(jìn)展、堿土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料的制備方法以及堿土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料的應(yīng)用研究。系統(tǒng)地研究了超細(xì)鋁酸鍶長余輝發(fā)光材料的三種合成方法，即化學(xué)共沉淀法、微乳液與共沉淀耦合法、燃燒合成法，分析了影響合成樣品相組成及發(fā)光性能的各種因素，探討了鋁酸鍶長余輝發(fā)光材料的發(fā)光機(jī)理。研究了SrAl<,2>O<,4>：Eu<'2+>，Dy<'3+>長余輝發(fā)光材料的力致發(fā)光性能、表面包覆改性及其在涂料中的應(yīng)用等。本論文也為

2、其它長余輝發(fā)光材料的研究和應(yīng)用提供了一定的理論、工藝等依據(jù)。 化學(xué)共沉淀法合成SrAl<,2>O<,4>：Eu<'2+>，Dy<'3+>超細(xì)發(fā)光粉體的研究表明，前驅(qū)體的最佳合成條件是反應(yīng)體系的pH值為10左右，陳化時(shí)間為24h，此時(shí)得到的前驅(qū)體顆粒呈球狀，粒度比較均勻，粒徑較小，約為50nm左右。在1000℃將前驅(qū)體加熱2h后開始有SrAl<,2>O<,4>晶相生成，在1200℃～1250℃加熱2h后即可獲得純相的SrAl<,2

3、>O<,4>多晶粉體。其粒徑和形態(tài)隨助熔劑H<,3>BO<,3>摻入量的不同而異，H<,3>BO<,3>摻入量增大，會導(dǎo)致粉體粒徑的增大，但同時(shí)也能有效改善粉體的長余輝發(fā)光性能。在化學(xué)共沉淀過程中加入少量的葡萄糖有利于前驅(qū)沉淀物和發(fā)光粉的細(xì)化，并在前驅(qū)物焙燒還原階段提供一定的還原氣氛，可使Eu<'3+>更好地還原為Eu<'2+>，提高發(fā)光粉的發(fā)光效果。 SrAl<,2>O<,4>：Eu<'2+>，Dy<'3+>相組分比例與長余輝

4、發(fā)光性能的關(guān)系研究表明，富Sr的SrAl<,2>O<,4>晶相中，Eu<'2+>、Dy<'3+>較難進(jìn)入Sr<'2+>的晶格位置，晶格中發(fā)光中心Eu<'2+>濃度、陷阱密度與深度都比富Al的SrAl<,2>O<,4>晶相低，使得粉體發(fā)光強(qiáng)度較低，余輝時(shí)間較短。Eu<'2+>不僅是發(fā)光中心，同時(shí)也是余輝的發(fā)光中心；Dy<'3+>摻雜量越高，余輝亮度越大，余輝壽命越長。H<,3>BO<,3>能有效改善SrAl<,2>O<,4>：Eu<'2+

5、>，Dy<'3+>發(fā)光粉發(fā)光強(qiáng)度，延長余輝時(shí)間。H<,3>BO<,3>的摻入不僅降低固相反應(yīng)能壘，加快固相反應(yīng)速度，還能促使稀土摻雜離子進(jìn)入晶格，使發(fā)光中心離子和陷阱濃度增加。同時(shí)由于占據(jù)AI<'3+>晶格位置的B<'3+>有較高的電負(fù)性，使陷阱深度加大，余輝壽命延長。 用電子遷移模型解釋了長余輝發(fā)光機(jī)理。該機(jī)理認(rèn)為：光激發(fā)導(dǎo)致發(fā)光中心Eu<'2+>(Eu<'×> <,Sr>)發(fā)生光電離，產(chǎn)生電子與空穴對，其中空穴是介穩(wěn)態(tài)的Eu

6、<'3+>(Eu<'*> <,Sr>)；產(chǎn)生的電子直接或通過導(dǎo)帶被電子陷阱Dy<'*><,Sr>俘獲，稀土鏑離子從Dy<'3+>變成介穩(wěn)態(tài)的Dy<'2+>(Oy<'×> <,Sr>)，同時(shí)空穴通過價(jià)帶被空穴陷阱V"<,Sr>俘獲；俘獲的電子從電子陷阱Dy<'×> <,Sr>直接到復(fù)合中心V" <,Sr>的中心與中心之間的躍遷對應(yīng)于余輝的快速衰減過程；俘獲的電子從電子陷阱Dy<'×> <,Sr>激發(fā)至導(dǎo)帶，然后再躍遷至復(fù)合中心的間接躍遷對

7、應(yīng)于余輝的慢速衰減過程；電子釋出并與空穴復(fù)合后，稀土鏑離子從介穩(wěn)態(tài)Dy<'2+>變成Dy<'3+>，稀土銪離子從介穩(wěn)態(tài)Eu<'3+>轉(zhuǎn)變成Eu<'2+>。 化學(xué)共沉淀法合成Sr<,4>Al<,14>O<,25>：Eu<'2+>，Dy<'3+>超細(xì)發(fā)光粉體的研究表明，煅燒溫度對合成樣品的相組成有很大影響，當(dāng)煅燒溫度為1100℃時(shí)，可形成純相Sr<,4>Al<,14>O<,25>。加入適量的H<,3>BO<,3>，可促使Eu<'2+

8、>，Dy<'3+>離子進(jìn)入晶格中形成發(fā)光中心以及陷阱中心，并使Sr<,4>Al<,14>O<,25>制備過程中的相轉(zhuǎn)變更容易進(jìn)行完全，有利于Sr<,4>Al<,14>O<,25>純相的生成，有利于提高Sr<,4>Al<,14>O<,25>：Eu<'2+>，Dy<'3+>發(fā)光粉體的發(fā)光強(qiáng)度。在H<,3>BO<,3>的加入量由4％逐步增加到8％的過程中，位于488nm左右的發(fā)射峰強(qiáng)度逐漸減弱，而位于409nm左右的發(fā)射峰強(qiáng)度卻逐漸增強(qiáng)。Eu

9、<'2+>離子的摻雜濃度對Sr<,4>Al<,14>O<,25>；Eu<'2+>，Dy<'3+>發(fā)光粉的發(fā)射光譜有很大影響，當(dāng)Eu<'2+>摻雜濃度低于0.01 mol時(shí)，發(fā)射光譜中出現(xiàn)了兩個(gè)發(fā)射峰，一個(gè)位于409 nm附近，另一個(gè)位于488 nm附近。并且，隨著Eu<'2+>離子濃度增加，前者發(fā)射峰減弱，而后者發(fā)射峰變強(qiáng)，至Eu<'2+>摻雜濃度高達(dá)0.01mol時(shí)，409 nm發(fā)射帶消失，488 nm發(fā)射帶也顯著減弱，此時(shí)已產(chǎn)生濃度

10、猝滅。 本文在總結(jié)了共沉淀法和微乳液法各自的優(yōu)勢基礎(chǔ)上；首次提出了微乳液與共沉淀耦合法合成SrAl<,2>O<,4>：Eu<'2+>，Dy<'3+>納米發(fā)光材料。研究表明，合成樣品的粒徑小，粒度分布較均勻。通過控制CTAB用量及其它條件就可制得顆粒形態(tài)和大小不同的SrAl<,2>O<,4>：Eu<'2+>，Dy<'3+>磷光體顆粒，CTAB用量較少時(shí)所合成的樣品顆粒呈球狀，粒度較均勻且粒徑較大，平均粒徑約為150nm；而CTAB

11、用量較大時(shí)所合成的樣品顆粒呈短柱狀，長徑為100～200nm左右，短徑約為30nm左右。與高溫固相法合成的SrAl<,2>O<,4>：Eu<'2+>，Dy<'3+>發(fā)光樣品相比，激發(fā)光譜和發(fā)射光譜顯示出明顯的藍(lán)移現(xiàn)象。與化學(xué)共沉淀法合成的樣品相比，微乳液與共沉淀耦合法合成的樣品初始亮度較低，衰減速度也較快，但余輝時(shí)間可達(dá)8h以上。 燃燒法合成SrAl<,2>O<,4>：Eu<'2+>，Dy<'3+>納米發(fā)光材料的研究表明，合成樣

12、品顆粒的粒徑較小，為50～70nm左右，磷光體呈球狀、橢球狀，余輝時(shí)間可達(dá)10h以上。燃燒反應(yīng)氣氛環(huán)境對合成產(chǎn)物的發(fā)光效果有很大影響，在還原氣氛環(huán)境燃燒合成的產(chǎn)物無發(fā)光現(xiàn)象；在開放氣氛環(huán)境燃燒合成的產(chǎn)物發(fā)光很弱；在相對封閉氣氛環(huán)境燃燒合成的產(chǎn)物發(fā)光效果較好。燃燒反應(yīng)引發(fā)溫度對合成產(chǎn)物有很大影響，當(dāng)燃燒合成反應(yīng)引發(fā)溫度為650℃時(shí)合成的產(chǎn)物較疏松，硬度小，容易磨細(xì)，且余輝亮度較大，余輝時(shí)間較長，此時(shí)合成的產(chǎn)物的晶相以SrAl<,2>O<,

13、4>為主，有少量的Sr<,3>Al<,2>O<,6>晶相。當(dāng)摻雜稀土Eu<'2+>離子濃度低于0.4％mol時(shí)，隨著Eu<'2+>離子濃度的增加，磷光體的發(fā)光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，當(dāng)Eu<'2+>離子摻雜濃度達(dá)到0.4％mol時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大，而后隨著Eu<'2+>離子摻雜濃度的繼續(xù)增加，發(fā)光強(qiáng)度迅速降低，當(dāng)Eu<'2+>離子摻雜濃度達(dá)到3％mol時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度幾乎降為零，產(chǎn)生了濃度猝滅。隨著Dy<'3+>離子摻雜濃度的增加，磷光體樣品的發(fā)光

14、強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。 力致發(fā)光材料在許多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，通過對SrAl<,2>O<,4>：Eu,Dy材料的力致發(fā)光性能研究，可以拓寬SrAl<,2>O<,4>：Eu,Dy長余輝發(fā)光材料的應(yīng)用，為其在高科技領(lǐng)域中的應(yīng)用開辟一條新的途徑。研究表明，Dy<'3+>的摻雜濃度和外加應(yīng)力對磷光體的力致發(fā)光強(qiáng)度有顯著的影響，而Eu<'2+>的摻雜濃度對磷光體的力致發(fā)光強(qiáng)度影響很小。力致發(fā)光是由于作用在磷光體上的外應(yīng)力使得陷阱中的空穴被釋放所引

15、起的。發(fā)光強(qiáng)度強(qiáng)烈地依賴于應(yīng)力作用，通過反復(fù)施加應(yīng)力作用，力致發(fā)光強(qiáng)度急劇降低，但是通過紫外光輻照后，發(fā)光強(qiáng)度完全可以恢復(fù)。 SrAl<,2>O<,4>：E<'2+>，Dy<'3+>發(fā)光粉的復(fù)合包膜處理研究表明，發(fā)光粉經(jīng)過Al<,2>O<,3>-SiO<,2>復(fù)合包膜處理能大幅度提高其耐水性、分散性及耐高溫性能；包覆層以無定形態(tài)在，在發(fā)光粉顆粒的表面形成了一層連續(xù)的比較致密的保護(hù)層，有效地減少了外界環(huán)境對發(fā)光粉的影響，而且可以修復(fù)發(fā)光粉