聯(lián)苯肼酯的水解及光解行為研究.pdf

1、水解和光解是農(nóng)藥在環(huán)境中最重要的消減途徑，對農(nóng)藥在環(huán)境中的殘留時間具有決定性作用。本研究以新型殺螨劑聯(lián)苯肼酯為研究對象，以高效液相色譜儀研究其在不同環(huán)境中的水解和光解行為，并通過液質聯(lián)用儀分析其水解和光解產(chǎn)物，以推測其可能的水解和光解途徑，對指導科學合理使用聯(lián)苯肼酯，減輕該農(nóng)藥對環(huán)境的污染，以及該農(nóng)藥的風險評估等具有重要的環(huán)境生態(tài)學意義。主要結果如下:
　　(1)設計了9種新的聯(lián)苯肼酯的高效液相色譜檢測條件，其中以Agilent

2、EclipsePlus C18不銹鋼色譜柱（250 mm×4.6 mm，5μm），二級管陣列檢測器，乙腈∶水=70∶30為流動相，流速為0.8mL/min，進樣體積10μL，檢測波長230nm時，LOD最低(0.01 mg·L1)，出峰時間最短，目標峰與雜質峰完全分離，峰形良好;
　　(2)建立了聯(lián)苯肼酯的液質聯(lián)用檢測方法:電噴霧離子源(ESI);正離子模式掃描;掃描范圍:50 Da-500 Da;電噴霧電壓(IS):5500 V

3、;氣簾氣(CUR):30.0 Psi;霧化氣(GS1):30.0 Psi;輔助氣(GS2):60.0 Psi;去溶劑溫度(TEM):550℃;碰撞氣(CAD): High;去簇電壓(DP):25 V;碰撞室入口電壓(EP):10V;駐留時間:0.3 second;
　　(3)研究了萃取劑和分散劑的種類和體積，以及萃取時間，鹽效應對渦旋輔助液液微萃取方法萃取水體中聯(lián)苯肼酯效率的影響。結果表明以0.3mL二氯乙烷作為萃取劑，1mL丙酮

4、作為分散劑，渦旋萃取1min，不加鹽，4500rpm離心5min時，萃取效果最好，相對回收率超過89％，相對標準偏差小于5.7％;
　　(4)聯(lián)苯肼酯的水解速率隨著初始濃度的增加而變慢;隨著溫度的升高而加快，活化能降低，活化熵的絕對值升高，說明活化能和活化熵共同驅動其水解反應的進行;隨著pH的升高而加快，屬于堿性水解，其降解機理可能與聯(lián)苯肼酯化學結構中的酯鍵有關;在河水、湖水、自來水和河水滅菌四種自然水體中的水解速率，是與水體的p

5、H值呈正相關;聯(lián)苯肼酯的水解反應均符合一級動力學模型;
　　(5)聯(lián)苯肼酯在不同光源中，光解速率為300W高壓汞燈＞15W紫外燈＞300W氙燈，且乙酸乙酯＞乙腈＞甲醇＞丙酮，與溶劑的極性無明顯的相關性;乙腈屬于沒有光敏和光猝性溶劑，因此可推斷乙酸乙酯對聯(lián)苯肼酯的光解存在光敏作用，而甲醇和丙酮對聯(lián)苯肼酯的光解具有光猝作用;
　　(6)在15W紫外燈照射下，隨著pH的升高，光解速率越快;在不同自然水體中，光解速率為河水滅菌＞湖水

6、滅菌＞自來水＞河水＞湖水＞純水，是與水體的pH值呈正相關;
　　(7)通過液質聯(lián)用儀，跟蹤分析聯(lián)苯肼酯的水解產(chǎn)物，獲得聯(lián)苯肼酯水解產(chǎn)物的總離子流圖和質量分數(shù)圖。通過定性分析，初步推測出聯(lián)苯肼酯在純水中三種水解產(chǎn)物，即C17H18N2O3、C14H12N2O3和C13H12O;根據(jù)水解產(chǎn)物和化學鍵斷裂方式，初步推測出聯(lián)苯肼酯的水解途徑是:聯(lián)苯肼酯在水分子的作用下，轉化成聯(lián)苯肼酯二氮烯，二氮烯的酯鍵在OH-離子的進攻下，發(fā)生堿性水解，

7、使酯鍵斷裂，生成羧酸，羧酸再進一步水解，形成分子量更小，結構更簡單的4-甲氧基-聯(lián)苯;
　　(8)通過液質聯(lián)用儀，跟蹤分析聯(lián)苯肼酯的光解產(chǎn)物，獲得聯(lián)苯肼酯光解產(chǎn)物的總離子流圖和質量分數(shù)圖。通過定性分析，初步推測出聯(lián)苯肼酯的五種光解產(chǎn)物，即C17H18N2O3，C14H12N2O3，C12H10，C13H13NO，C13H12N2O和兩種未知結構式的產(chǎn)物（離子碎片為217.6/239.3與242.2）;根據(jù)光解產(chǎn)物和化學鍵斷裂方式，