基于氮化碳光催化材料的設(shè)計及其可見光降解環(huán)境有機(jī)污染物的研究.pdf

1、當(dāng)今社會經(jīng)濟(jì)迅猛發(fā)展，隨之而來的能源短缺以及生態(tài)環(huán)境問題，已然成為人類關(guān)心的熱點，面對環(huán)境污染控制和凈化的研究也已成為亟待全球科學(xué)家攻克的重要難題。光催化技術(shù)是一種綠色的高級氧化技術(shù)，在光的照射下，半導(dǎo)體材料能夠活化氧氣分子或水分子，使之產(chǎn)生具有活性的自由基，降解和消除掉各種環(huán)境污染物。光催化技術(shù)不僅能夠有效的利用太陽能，將其轉(zhuǎn)化為氫能等容易為人類所用的能源，從而解決資源短缺等問題;還能夠把有毒、有害的有機(jī)、無機(jī)環(huán)境污染物降解或者礦化為

2、低毒性甚至無毒性的物質(zhì)，降低對環(huán)境造成的污染。然而，以二氧化鈦(TiO2)為代表的傳統(tǒng)半導(dǎo)體氧化物光催化劑，因其本身能帶結(jié)構(gòu)局限，存在對光的響應(yīng)范圍較窄等問題，導(dǎo)致對太陽能的利用率較低，同時其本身還有穩(wěn)定性較差等缺點，這些因素都限制了其在光催化領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用。因此，如何實現(xiàn)光能的有效轉(zhuǎn)換，尋找和制備具有寬光譜響應(yīng)范圍、高量子效率且易回收利用等優(yōu)勢的光催化材料是亟待研究者解決的關(guān)鍵科學(xué)性問題。
　　目前，以石墨相氮化碳(g-C3N

3、4)為代表的非金屬層狀材料，其特殊的電子結(jié)構(gòu)，使之展現(xiàn)出獨特的性能，同時它還具備良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性，成為科研工作者研究和關(guān)注的熱點。另外該材料成本低廉，具有合適的能帶結(jié)構(gòu)，其禁帶寬度(Eg)約為2.7eV，是類似于石墨的片層結(jié)構(gòu)材料，可以從多種富含氮元素的天然材料中制得。g-C3N4在可見光照射下即可光解水、光催化降解多種污染物，是一種理想的可見光響應(yīng)型光催化劑。但光譜吸收范圍窄、比表面積小、光生電子-空穴對復(fù)合率高等缺陷影響了

4、其光催化性能的提升。本論文以g-C3N4為研究中心，通過多種修飾改性方法，改善其光催化性能，在對該材料進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)表征以及光催化性能評價基礎(chǔ)上，對其性能提升的原因及作用機(jī)制進(jìn)行了詳細(xì)的分析，主要研究內(nèi)容如下:
　　首先，以多層g-C3N4為基底材料，通過半導(dǎo)體復(fù)合的方法來提高其可見光催化性能。采用離子交換法分別制備了銀/氯化銀(Ag/AgCl)和碘化銀(AgI)納米顆粒改性的g-C3N4納米復(fù)合材料(Ag/AgCl/g-C3N4和

5、AgI/g-C3N4)，一方面擴(kuò)展了g-C3N4可以利用的可見光范圍;另一方面利用二者之間的協(xié)同效應(yīng)促進(jìn)光生電子-空穴對的分離，提升其光催化降解性能。利用多種表征方法分別對Ag/AgCl/g-C3N4和AgI/g-C3N4納米復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行分析，并深入考察了Ag/AgCl/g-C3N4和AgI/g-C3N4納米復(fù)合光催化劑在可見光照射下降解環(huán)境有機(jī)污染物的性能。結(jié)果表明，隨著Ag/AgCl和AgI含量的升高，復(fù)合光催化劑在

6、可見光區(qū)的吸收逐漸增強(qiáng)。在可見光的照射下，AgCl/g-C3N4中會有部分Ag單質(zhì)出現(xiàn)，形成Ag/AgCl/g-C3N4復(fù)合納米材料，Ag單質(zhì)的等離子共振效應(yīng)以及材料之間構(gòu)建的協(xié)同作用共同提升了光催化性能，然而該體系仍存在穩(wěn)定性較差的問題;相比之下，AgI具有更強(qiáng)的光催化活性，與g-C3N4的復(fù)合可增強(qiáng)AgI的穩(wěn)定性，二者之間的協(xié)同作用有助于光生電子-空穴對的遷移和分離，最終使復(fù)合材料的光電流強(qiáng)度和光催化活性等均得到顯著提高。
　

7、　其次，與石墨材料相比，二維以及三維結(jié)構(gòu)的石墨烯材料具有更優(yōu)越的光電性質(zhì)和表面特性。而層狀g-C3N4材料與石墨結(jié)構(gòu)相似，層間以范德華力相連，比表面積較小，影響了其光催化性能。借鑒石墨烯的研究思路，以多層g-C3N4材料為基底，通過剝離、自組裝等方式將其制備成二維或者三維結(jié)構(gòu)，打破g-C3N4材料層間的范德華力，增大其表面積并提升其光催化性能。采用溶劑剝離法，控制合成了二維類石墨烯型氮化碳(GL-C3N4)，該材料具有較高的比表面積、有

8、效的電子-空穴對分離率和優(yōu)越的光電性能，在可見光照射下，GL-C3N4的光電流強(qiáng)度和光催化活性都得到了顯著的提高。另外，在二維GL-C3N4研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步在離子液體的輔助下，將體相g-C3N4轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂腥S網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的g-C3N4水凝膠。運(yùn)用多種表征手段結(jié)合理論計算研究了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)g-C3N4水凝膠形成的機(jī)理，據(jù)此提出了一個將層狀材料剝離轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的三維水凝膠的普適性方法。研究表明，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)g-C3N4水凝膠具有特殊的電子結(jié)構(gòu)

9、和光學(xué)特性，可拓展g-C3N4在光學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用，這為后期濕法化學(xué)的研究以及納米材料光電特性的調(diào)控提供了新的方法和思路。綜合二維GL-C3N4與三維g-C3N4水凝膠光催化特性的研究可以發(fā)現(xiàn):二維GL-C3N4因具有較大的表面積和優(yōu)異的光生載流子轉(zhuǎn)移和分離效率，而具備更優(yōu)的光催化性能。
　　最后，為進(jìn)一步提升二維GL-C3N4的光催化性能，而向其中引入具有寬光吸收范圍、高量子效率、強(qiáng)光生載流子遷移能力的新型納米材料，利用復(fù)合材料的

10、協(xié)同效應(yīng)提升其電子-空穴對的分離效率及其對可見光的吸收能力。基于此，設(shè)計制備了ZnS/GL-C3N4以及GL-MoS2/C3N4復(fù)合材料，并將其應(yīng)用于光催化降解有機(jī)污染物。研究結(jié)果顯示，在可見光照射下，不同維度的納米復(fù)合材料光催化降解有機(jī)污染物的活性優(yōu)于純GL-C3N4材料。隨著復(fù)合材料單體間接觸面積的增加，建立了載流子的快速傳輸通道，加速了界面電荷的轉(zhuǎn)移能力，能夠顯著改善GL-C3N4的光電化學(xué)性質(zhì)。同時，復(fù)合納米材料提高了對可見光的