布洛芬在水環(huán)境中的光解行為及機(jī)理研究.pdf

1、近年來，藥品與個人護(hù)理品(PPCPs)作為一類新興的環(huán)境污染物而備受關(guān)注。布洛芬(2-甲基-4-(2-甲基丙基)苯乙酸）又名異丁苯丙酸(ibuprofen，IBP)，是一種非甾體抗炎藥，廣泛應(yīng)用于解熱鎮(zhèn)痛和治療風(fēng)濕性疾病。在世界衛(wèi)生組織的基本藥物目錄中，布洛芬是一種重要藥物，且在很多地方作為非處方藥使用。布洛芬的使用劑量較大，達(dá)1200 mg/d，使用劑量的70％～80％會以母體化合物或代謝產(chǎn)物的形式排出人體進(jìn)入環(huán)境水體。傳統(tǒng)的污水處理

2、廠只能去除一部分的布洛芬，因此布洛芬在地表水環(huán)境中廣泛存在。
　　光化學(xué)降解是大多數(shù)PPCPs在水環(huán)境中的一個重要的去除方式。目前，關(guān)于布洛芬光解的研究缺乏系統(tǒng)性，關(guān)于光解機(jī)制、光解產(chǎn)物以及環(huán)境因子的影響和機(jī)制尚不明確。特別是懸浮物對光解的影響，甚少被關(guān)注。本研究選取布洛芬作為模型化合物，研究其在純水中的光解動力學(xué)、光解機(jī)制、光解產(chǎn)物及路徑。通過模擬自然水體，考察環(huán)境因子對布洛芬光解的影響，并分析其影響機(jī)制。本文旨在深入了解布洛芬

3、的環(huán)境光化學(xué)行為，為評價其環(huán)境歸趨和生態(tài)風(fēng)險提供理論依據(jù)。
　　本研究采用草酸鐵鉀露光計來測定布洛芬的量子產(chǎn)率，考察了布洛芬的初始濃度，溶液初始pH值以及溶解氧對布洛芬光解的影響。最后，通過淬滅實(shí)驗(yàn)，研究了布洛芬的光解機(jī)制。結(jié)果表明，純水中布洛芬光解的平均波長(200～400 nm)量子產(chǎn)率為1.40。布洛芬的光解符合準(zhǔn)一級動力學(xué)模型，光解速率隨初始濃度的增大而減小。當(dāng)溶液初始pH值為7時，布洛芬(30μmol/L)的光解速率常數(shù)

4、為0.01057 min-1。無氧的條件促進(jìn)了布洛芬的光解，光解速率常數(shù)由0.01057 min-1增至0.01404 min-1。布洛芬的光解機(jī)制包括了直接光解和自敏化光解。在布洛芬光解過程中，3IBP*、·OH和1O2對光解的貢獻(xiàn)率分別為49.4％、21.8％和38.6％。
　　采用UPLC/Q-TOF-MS和GC-MS對布洛芬在純水中的光解產(chǎn)物進(jìn)行鑒定，并根據(jù)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)推斷了其光解路徑。對光解產(chǎn)物在布洛芬光解過程中的濃度變化

5、進(jìn)行分析，測定了光解產(chǎn)物的光解動力學(xué)與量子產(chǎn)率。采用發(fā)光細(xì)菌法，測定了光解產(chǎn)物的急性毒性。結(jié)果表明，布洛芬光解過程中生成了13種主要的產(chǎn)物。溶解氧對部分光解產(chǎn)物的濃度有影響。1-羥基布洛芬和4-丁基苯酚在布洛芬光解過程中的累積濃度較低，不能夠被直接檢測到。產(chǎn)物的光解服從準(zhǔn)一級動力學(xué)模型。其中，4-異丁基苯甲醛的光解最快，光解速率常數(shù)為0.01229 min-1。4-異丁基苯乙酮的光解最慢，光解速率常數(shù)為0.00095 min-1。布洛芬

6、對明亮發(fā)光桿菌乃小種的相對抑制率為17.2％，六種光解產(chǎn)物的相對抑制率分別為38.3％、45.0％、36.9％、65.9％、72.7％和73.9％。在布洛芬光解的過程中，生成了較布洛芬而言具有更高風(fēng)險的中間產(chǎn)物，導(dǎo)致溶液的毒性有所增強(qiáng)。
　　考察了水中溶解性物質(zhì)對布洛芬光解的影響，并分析了其影響機(jī)制。結(jié)果表明，硝酸根促進(jìn)了布洛芬的光解，亞硝酸根抑制了其光解，銨根的影響可以忽略。在溶液的pH值為7的情況下，鹵素離子均抑制了布洛芬的光

7、解。研究的幾種金屬離子和碳酸氫根對布洛芬的光解也具有不同程度的抑制作用。當(dāng)HA的濃度為10 mg/L時，布洛芬的光解速率常數(shù)為0.01377 min-1,HA促進(jìn)了布洛芬的光解。HA的濃度為20和30 mg/L時，布洛芬的光解速率常數(shù)分別為0.00333和0.00300 min-1,HA明顯抑制了布洛芬的光解，且濃度由20 mg/L提高到30 mg/L時，抑制作用并沒有明顯增強(qiáng)。雙氧水明顯促進(jìn)了布洛芬的光解，且雙氧水的濃度越大促進(jìn)效果越

8、明顯。丙酮對布洛芬光解的影響不大。大多數(shù)溶解性物質(zhì)可以通過光屏蔽效應(yīng)抑制布洛芬的光解，例如硝酸根、亞硝酸根和腐植酸等等。
　　模擬不同pE值下，水體中不同形態(tài)氮或鐵之間的相互轉(zhuǎn)化，考察不同形態(tài)氮或鐵對布洛芬光解的復(fù)合影響。通過響應(yīng)曲面法，建立了NO3-、NO2-和Fe3+共存時布洛芬光解速率的預(yù)測模型。最后，研究了布洛芬在模擬淡水和模擬海水中的光解情況。氮體系中，pE值由4.82升到6.5的過程中，體系中的NO2-濃度不斷增加，布

9、洛芬的光解速率逐步減慢。pE值由6.5升到8.15的過程中，體系中的NO3-濃度不斷增加，布洛芬的光解速率逐步加快。當(dāng)pE值較高時，實(shí)際促進(jìn)率明顯小于理論值，說明NO3-和NO2-之間存在拮抗作用。鐵體系中，pE值由低到高的過程中，F(xiàn)e2+逐步轉(zhuǎn)化成Fe3+，布洛芬的光解速率也發(fā)生相應(yīng)的變化。Fe3+和Fe2+之間存在協(xié)同作用。氮和鐵的復(fù)合體系中，當(dāng)pE值為5.82和7.15時，布洛芬的光解速率明顯低于純水中的時候，抑制率分別為47.2

10、6％和41.79％。當(dāng)pE值為13.05時，該體系促進(jìn)了布洛芬的光解，促進(jìn)率為26.7％。當(dāng)水環(huán)境中存在NO3-、NO2-和Fe3+時，可用響應(yīng)面模型來估算布洛芬的光解速率。布洛芬在模擬淡水和模擬海水中的光解速率都比純水中慢，光解速率常數(shù)分別為0.00172 min-1和0.00928 min-1。
　　選擇了二氧化鈦、胡敏素、珠江底泥和海珠湖底泥來模擬水中的懸浮物，考察其對布洛芬光解的影響。結(jié)果表明，二氧化鈦大大促進(jìn)了布洛芬的光