金屬改性殼聚糖復合吸附劑的制備及水中除氟性能研究.pdf

1、飲用水中的氟離子對于人類健康來說具有兩面性：氟為人體提供必需的微量元素，攝入適量的氟可有效地預防齲齒；另一方面，氟是親骨性元素，人體攝入量過多時，它會影響的鈣、磷代謝，并且會引起機體的物質(zhì)代謝和生理功能發(fā)生障礙。長期飲用高氟水會導致氟斑牙、氟骨癥等病癥。我國29個省、自治區(qū)、直轄市存在由飲水所致氟中毒，病區(qū)人口7200萬，主要分布在東北、華北和西北地區(qū)。廣東省多個地區(qū)是高氟水地區(qū)，共發(fā)現(xiàn)了448個水型氟病區(qū)自然村，廣大的農(nóng)村地區(qū)居民分散

2、，難于集中供水。氟中毒地方病無特效藥物治療，根本的預防措施是用低氟飲用水替換高氟水以減少氟的攝入量。選用吸附劑除氟可有效降低氟濃度，目前利用殼聚糖制備吸附劑受到了廣泛的關(guān)注與研究。
　　殼聚糖有良好的生物相容性、生物可降解性、無毒副作用，被美國環(huán)保局批準作為飲用水凈化劑。殼聚糖的-NH2通過靜電吸引吸附F-，從而達到除氟的目的，但飽和吸附容量過低，未改性殼聚糖不適宜直接作為飲用水中 F-的吸附劑。通過對殼聚糖進行改性，將不同性質(zhì)的

3、官能團結(jié)合到殼聚糖，從而提高殼聚糖的除氟能力。在報道用于除氟的不同吸附劑中，發(fā)現(xiàn)稀土或過渡金屬基吸附劑是用于除氟的潛在材料。金屬元素對殼聚糖進行改性，必需具備兩方面的性質(zhì)，一是能夠與殼聚糖結(jié)合；二是與氟有較強親和力。如鈦（Ti）、鈰（Ce）、鋯（Zr）能與殼聚糖螯合，能制成除氟性能較好的吸附劑。過渡金屬如Ti、Zr擁有可以接受未成對電子的d空軌道，可接受殼聚糖上氨基或羥基上的未成對電子，成為配合物的中心離子，與殼聚糖形成配合物。且TiO

4、2+、ZrO2+與F-配位反應的穩(wěn)定常數(shù)較高，說明Ti、Zr改性殼聚糖的親氟性能好，可用于除氟。稀土離子如 Ce屬于硬酸類，氧、氮、氟等配位原子屬于硬堿類，兩者有較強的配位能力，因此，Ce也能跟殼聚糖上的氨基或羥基配位結(jié)合形成鈰改性殼聚糖，殼聚糖負載鈰與氟有較強的親和力，可用于除去水中的氟離子。沸石是架狀結(jié)構(gòu)，具有吸附性能，但不如殼聚糖，但具備機械強度大，性質(zhì)穩(wěn)定，再生簡易成本低的優(yōu)點。三者結(jié)合制備吸附劑，優(yōu)勢互補，既能用于靜態(tài)除氟，又

5、能用于動態(tài)除氟。
　　本研究用鈦、鈰、鋯改性殼聚糖制備復合吸附劑并進行飲水除氟，考察其除氟效果及吸附性能。具體研究內(nèi)容與結(jié)果如下：
　　1、鈦改性殼聚糖吸附劑（Ti-CH）的制備以及除氟性能研究
　　研制鈦改性殼聚糖吸附劑，取1.00g殼聚糖到燒杯中，加入60mL5％的乙酸，攪拌1h至完全溶解，加入0.15ml/L硫酸鈦溶液8mL，緩慢逐滴加入5%的氨水調(diào)pH至3，攪拌30min，緩慢逐滴加入5%氨水至析出pH為7.2

6、，靜置1h，將鈦改性殼聚糖吸附劑固體反復用單蒸水洗滌至pH接近7，過濾后80℃烘干24h。將吸附劑應用于含氟水靜態(tài)除氟實驗，考察除氟效果和吸附性能。吸附劑用量3g/L除氟，以160r/min振蕩速度于室溫吸附60min，pH4～7（pH5～6最佳），對100ml濃度為4.99mg/L的高氟水，吸附后的氟離子濃度為0.37mg/L，除氟率達到83.27%，滿足GB5949—2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》對氟的限量要求。共存陰離子HCO3-

7、、CO32-對氟離子在Ti-CH上的吸附影響較大。吸附等溫線較好地擬合Freundlich和Langmuir等溫線，30℃時最大吸附容量為9.80mg/g。吸附動力學數(shù)據(jù)更好地擬合到二級吸附動力學模型和粒子內(nèi)擴散模型，吸附速率較快。熱力學研究表明Ti-CH的氟離子吸附過程本質(zhì)上是自發(fā)的和吸熱的。通過表征分析說明Ti-CH對氟離子的吸附主要包括物理吸附和離子交換。鈦改性殼聚糖吸附劑穩(wěn)定性好，處理水樣不會造成二次污染，重復使用率較好，再生效

8、果良好，可做回收利用，節(jié)約成本。
　　2、鈰改性殼聚糖吸附劑（Ce-CH）的制備以及除氟性能研究
　　研制鈰改性殼聚糖吸附劑，取1.00g殼聚糖溶解于60mL5%的乙酸之中，待完全溶解后加入5mL0.15mol/L硝酸鈰銨溶液，繼續(xù)攪拌30min，停止攪拌后逐滴加入5%氨水溶液，調(diào)pH至8.0，析出鈰改性殼聚糖吸附劑后靜置1h過濾，固體反復用純水洗滌至pH接近7.0，80℃烘干24h。將吸附劑應用于含氟水靜態(tài)除氟實驗，考察除

9、氟效果和吸附性能。吸附劑用量1.5g/L除氟，以160r/min振蕩速度于室溫吸附90 min，pH4～7（接近天然水體中性最佳），對100ml濃度為5.03mg/L的高氟水，吸附后的氟離子濃度小于1.0mg/L，滿足GB5949—2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》對氟的限量要求。共存陰離子HCO3-、CO32-對氟離子在Ce-CH上的吸附影響較大。吸附等溫線較好地擬合Freundlich和Langmuir等溫線，30℃時最大吸附容量為8.

10、62mg/g。吸附動力學數(shù)據(jù)更好地擬合到二級吸附動力學模型和粒子內(nèi)擴散模型，吸附速率較快。熱力學研究表明Ce-CH的氟離子吸附過程本質(zhì)上是自發(fā)的和吸熱的。通過表征分析說明Ce-CH對氟離子的吸附主要包括物理吸附和離子交換。鈰改性殼聚糖吸附劑重復使用率較好，再生效果優(yōu)良，可做回收利用，節(jié)約成本。
　　3、鋯改性殼聚糖-沸石-高嶺土復合吸附劑（Zr-CZK）的制備以及除氟性能研究
　　研制鋯改性殼聚糖-沸石-高嶺土復合吸附劑，取

11、0.60g殼聚糖，溶于36mL的5%乙酸溶液，加入0.15mol/L氧氯化鋯溶液20.00ml，用5%氨水調(diào)至pH5.0下攪拌反應60min，加入1.40g人造沸石和0.50 g高嶺土繼續(xù)攪拌60min，再用5%氨水調(diào)至pH7.5，析出鋯-殼聚糖-沸石-高嶺土復合吸附劑靜置1h過濾，固體反復用純水洗滌至pH接近7.0，70℃烘干24h。靜態(tài)除氟適宜條件為：pH4～7（pH5～6最佳），158r/min振蕩速度下于室溫吸附120min；動

12、態(tài)除氟適宜條件為：pH5～6（pH6最佳），吸附劑粒徑1～2mm，水樣以3～4ml/min通過吸附柱。處理濃度為5.24 mg/L含氟水，使出水F-濃度小于1.0mg/L，靜態(tài)除氟吸附劑用量為1.5 g/L，平衡吸附量為3.07 mg/g；2.00g吸附劑的動態(tài)除氟過水量為1800mL，吸附容量為2.71mg/g。氟離子在復合吸附劑上的吸附符合準一級動力學、準二級動力學；顆粒擴散和顆粒內(nèi)擴散均參與控制吸附過程。氟離子在Zr-CZK上的吸