基于硫酸自由基的高級(jí)氧化技術(shù)降解水中典型有機(jī)污染物研究.pdf

1、基于硫酸自由基(SO<,4><'·->)的高級(jí)氧化技術(shù)是具有發(fā)展?jié)摿Φ碾y降解有機(jī)污染物氧化去除新技術(shù)。其中，均相Co<'2+>催化單過(guò)氧硫酸氫鹽(Co/PMS)系統(tǒng)、非均相Co<,3>O<,4>催化PMS(Co<,3>O<,4>/PMS)系統(tǒng)可以產(chǎn)生以SO<,4><'·->為主的活性物種，方法簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和，是較好的產(chǎn)生SO<,4><'·->的方法。由于PMS具有較高的氧化還原電位和較好的親電轉(zhuǎn)移能力，以PMS為電子受體可以強(qiáng)化可見

2、光TiO<,2>光催化體系(Vis/TiO<,2>/PMS)對(duì)染料的降解，加快自由基的生成速率。因此，本研究以水中典型的有機(jī)污染物偶氮染料酸性橙Ⅱ(AO7)和殺蟲劑吡蟲啉為模型污染物，對(duì)這三種反應(yīng)系統(tǒng)的降解動(dòng)力學(xué)、影響因素和反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，主要開展了以下幾個(gè)方面的工作： (1)以AO7為模型污染物，推導(dǎo)了均相Co/PMS系統(tǒng)降解AO7的動(dòng)力學(xué)模型，結(jié)果表明Co/PMS系統(tǒng)降解AO7符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)(

3、k<,obs>)與[Co<'2+>]、[PMS]和1/[AO7]<,0>有關(guān)。Co/PMS系統(tǒng)降解AO7的反應(yīng)活化能為75.7 kJ/mol。光助(UV和Vis)Co/PMS系統(tǒng)降解AO7系統(tǒng)中，UV和Vis都可以顯著加快此反應(yīng)系統(tǒng)的脫色速率和礦化程度，但是反應(yīng)機(jī)理不同。在UV/Co/PMS系統(tǒng)中，UV可以直接分解PMS，產(chǎn)生<'·>OH和SO<,4><'·->，而在Vis/Co/PMS系統(tǒng)中，激發(fā)態(tài)的AO7分子將電子傳遞給PMS或者C

4、o<'3+>，從而加快。PMS的分解速度和Co<'3+>/Co<'2+>的催化循環(huán)。 (2)以吡蟲啉為模型污染物，考察了[PMS]、[Co<'2+>]和無(wú)機(jī)陰離子(H<,2>PO<,4><'->、HCO<,3><'->、Cl<'->和NO<,3>]對(duì)均相Co/PMS系統(tǒng)降解吡蟲啉的影響。吡蟲啉的降解遵循準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)，其降解速率隨著[PMS]和[Co<'2+>]的增加而增大，但是當(dāng)PMS與吡蟲啉的摩爾比大于20時(shí)，增加PMS的濃

5、度對(duì)吡蟲啉的降解速率反而有一定程度的抑制。H<,2>PO<,4><'->能促進(jìn)Co/PMS系統(tǒng)對(duì)蟲啉的降解；低濃度的HCO<,3><'->促進(jìn)吡蟲啉的降解，高濃度則為抑制作用；Cl<'->抑制吡蟲啉的降解，而NO<,3><'->則對(duì)整個(gè)降解過(guò)程影響不明顯。研究中采用GC/MS分析吡蟲啉降解的中間產(chǎn)物，得到了6-氯煙酸和6-氯煙酰胺兩種主要的中間產(chǎn)物，并由此推測(cè)其降解途徑。 (3)采用沉淀法制備了納米Co<,3>O<,4>，并成

6、功地將其應(yīng)用于催化分解PMS降解AO7的反應(yīng)系統(tǒng)中。催化劑具有很小的粒徑(20 nm)和比較大的比表面積(18 m<'2>/g)，催化劑的微觀粒子呈現(xiàn)球形，有微小聚集。非均相納米Co<,3>O<,4>/PMS系統(tǒng)降解AO7的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分別在酸性和中性pH條件下進(jìn)行。 結(jié)果表明催化劑在中性反應(yīng)條件下表現(xiàn)出更好的非均相催化性能和更低的鈷離子溶出。在非均相納米Co<,3>O<,4>/PMS降解AO7系統(tǒng)中，催化劑用量和氧化劑PMS濃

7、度都存在一個(gè)最佳值。催化劑循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明催化劑具有很好的穩(wěn)定性。采用GC/MS和LC/MS分析AO7的主要降解中間產(chǎn)物為4-羥基苯磺酸、1，2-萘醌、1，2-苯并吡喃酮、鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酰亞胺和2-甲酸基-安息香酸。通過(guò)產(chǎn)物測(cè)定和前線電子密度理論的計(jì)算，推測(cè)了降解途徑。 (4)針對(duì)可見光TiO<,2>光催化降解AO7效率不高的缺點(diǎn)，在體系中加入了PMS可以顯著提高其降解速率，其強(qiáng)化效果優(yōu)于K<,2>S<,2>O<,8>和H

8、<,2>O<,2>?？疾炝烁乘岷蜔o(wú)機(jī)離子(H<,2>PO<,4><'->、HCO<,3><'->和Cl<'->)對(duì)Vis/TiO<,2>/PMS系統(tǒng)中AO7降解動(dòng)力學(xué)的影響。結(jié)果表明腐殖酸對(duì)Vis/TiO<,2>/PMS光催化系統(tǒng)影響不大。Vis/TiO<,2>系統(tǒng)中，H<,2>PO<,4><'->、HCO<,3><'->和Cl<'->由于競(jìng)爭(zhēng)吸附產(chǎn)生不同程度的抑制作用，而在Vis/TiO<,2>/PMS中，除Cl<'->外，其它離子