powerpoint template - 西華師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院

1、化學(xué)平衡,西華師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,第六章,主要內(nèi)容,§6.1 化學(xué)反應(yīng)的平衡條件 —— 反應(yīng)進度和化學(xué)反應(yīng)的親和勢,§6.2 化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式,§6.3 平衡常數(shù)的表示式,§6.4 復(fù)相化學(xué)平衡,§6.5 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能,§6.6 溫度、壓力及惰性氣體對化學(xué)平衡的影響,§6.8 反應(yīng)的耦合

2、,§6.9 近似計算,§6.7 同時化學(xué)平衡,*§6.10 生物能學(xué)簡介,基 本 要 求,1、理解如何從平衡條件導(dǎo)出化學(xué)反應(yīng)等溫式。掌握如何使用這個公式。,5、理解 的意義并掌握其用途。,2、了解如何從化學(xué)勢導(dǎo)出標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。,3、均相和多相反應(yīng)的平衡常數(shù)表示式有什么不同？,4、理解 的意義以及與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的關(guān)系，掌握 的求算和應(yīng)用。,6、熟悉溫度、壓力和惰性氣體對平衡的影響。,例如

3、：可逆反應(yīng): H2(g) + I2(g) 2HI(g),引言,可逆反應(yīng) 在同一條件下,即能向正反應(yīng)方向又能向逆反應(yīng)方向進行的反應(yīng)稱為可逆反應(yīng)。 可逆反應(yīng)用符號“ ”表示。 嚴格說在封閉體系中進行的化學(xué)反應(yīng)都是可逆的。,化學(xué)平衡,在一定條件下,當(dāng)反應(yīng)向正、逆兩個方向進行的速率相等的狀態(tài)稱為化學(xué)平衡。,平衡態(tài)下系統(tǒng)的組成不再隨時間而變化，此時：ν正

4、=ν逆,這是平衡建立的標(biāo)志。,化學(xué)平衡是動態(tài)平衡。平衡狀態(tài)是封閉體系中可逆反應(yīng)進行的最大限度。,但當(dāng)改變外界因素，如溫度、壓力和濃度，可能會影響平衡。,一、化學(xué)反應(yīng)的平衡條件和反應(yīng)進度 的關(guān)系,當(dāng)發(fā)生了一個微小變化時，有：,反應(yīng)進度,一個封閉的單相系統(tǒng)，不作非膨脹功，發(fā)生了一個化學(xué)反應(yīng)，設(shè)為： dD + eE + ··· = fF + gG + ·

5、··,§6.1 化學(xué)反應(yīng)的平衡條件—— 反應(yīng)進度和化學(xué)反應(yīng)的親和勢,,適用條件：,（1）等溫、等壓、不作非膨脹功的化學(xué)反應(yīng)；,（2）反應(yīng)過程中，各物質(zhì)的化學(xué)勢 保持不變。,在大量的體系中發(fā)生了反應(yīng)進度等于1 mol的變化。,等溫、等壓條件下，微小的變化：,用 作判據(jù)都是等效的,反應(yīng)自發(fā)地向右進行,反應(yīng)自發(fā)地向左進行,反應(yīng)達到平衡,用 判斷，這相當(dāng)于

6、 圖上曲線的斜率,反應(yīng)自發(fā)向右進行，趨向平衡,反應(yīng)自發(fā)向左進行，趨向平衡,反應(yīng)達到平衡,因為是微小變化，反應(yīng)進度處于0~1 mol之間。,以反應(yīng)為例，在反應(yīng)過程中Gibbs自由能隨反應(yīng)過程的變化如圖所示。,R點，D和E未混合時Gibbs自由能之和；,P點，D和E混合后Gibbs自由能之和；,T點，反應(yīng)達平衡時，所有物質(zhì)的Gibbs自由能之總和，包括混合Gibbs自由能；,S點，純產(chǎn)物F的Gibbs自由能。,化學(xué)反應(yīng)通常不能

7、進行到底。,反應(yīng)一經(jīng)開始，一旦有產(chǎn)物生成，它就參與混合，產(chǎn)生了具有負值的混合Gibbs自由能。反應(yīng)進行到一定程度之后，這混合Gibbs自由能就達到一定數(shù)值，從而一使系統(tǒng)總的Gibbs自由能降低到最低值，甚至比完全轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的Gibbs自由能還要低，這時化學(xué)反應(yīng)就達到了平衡態(tài)。化學(xué)反應(yīng)過程中Gibbs自由能最低的點就是平衡點。,二、化學(xué)反應(yīng)的親和勢,1922年，比利時熱力學(xué)專家De donder定義化學(xué)親和勢A為：,A是狀態(tài)函數(shù)，體

8、系的強度性質(zhì)，用A判斷化學(xué)反應(yīng)的方向具有“勢”的性質(zhì)，即：,反應(yīng)正向進行,反應(yīng)達平衡,反應(yīng)逆向進行,對于非理想氣體混合物：,混合理想氣體中B的化學(xué)勢表達式為：,一、氣相反應(yīng)的平衡常數(shù)——化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式,1、化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式,§6.2 化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式,將化學(xué)勢表示式代入的計算式，得：,令：,稱為化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs 自由能變化值，僅是溫度的函數(shù)。,這就是化學(xué)反應(yīng)等溫方程式,對于任意反應(yīng),稱

9、為“逸度商”，可以通過各物質(zhì)的逸度求算,值可以通過多種方法計算,從而可得 的值。,當(dāng)系統(tǒng)達到平衡， ，則,稱為熱力學(xué)平衡常數(shù)，它僅是溫度的函數(shù)。在數(shù)值上等于平衡時的“逸度商”，是量綱為1的量。又稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。,2、熱力學(xué)平衡常數(shù),化學(xué)反應(yīng)等溫式也可表示為：,對理想氣體,反應(yīng)向右自發(fā)進行,反應(yīng)向左自發(fā)進行,反應(yīng)達平衡,3、用化學(xué)反應(yīng)等溫式判斷反應(yīng)方向,二、液相反應(yīng)的平衡常數(shù),1、理想液態(tài)混合物,對于非理想液態(tài)混

10、合物，利用活度概念,不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢,在理想液態(tài)混合物中任一組分化學(xué)勢為：,當(dāng)系統(tǒng)達平衡時,忽略壓力對液態(tài)系統(tǒng)的影響，得,在理想稀溶液中，溶質(zhì)服從Henry定律：,若對Henry定律發(fā)生偏差，得,不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢,2、理想稀溶液,如果溶質(zhì)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示，得：,如果溶質(zhì)濃度用物質(zhì)的量濃度表示，得：,顯然，,但是,因為,所以對數(shù)項中的數(shù)值都不相等。,§6.3 平衡常數(shù)的表示式,令：,對于理想氣體,是標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，單位

11、為1,是經(jīng)驗平衡常數(shù)，單位視具體情況而定,一、氣體反應(yīng)經(jīng)驗平衡常數(shù),氣體反應(yīng)的經(jīng)驗平衡常數(shù)的表示法有：,（1）用壓力表示的經(jīng)驗平衡常數(shù),因為,所以,僅是溫度的函數(shù),與溫度和壓力有關(guān),也與溫度和壓力有關(guān),（2）用摩爾分數(shù)表示的經(jīng)驗平衡常數(shù),對于理想氣體混合物,所以,與溫度和壓力有關(guān),（3）用物質(zhì)的量濃度表示的經(jīng)驗平衡常數(shù),對于理想氣體,僅是溫度的函數(shù),對于理想氣體,對于液相和固相反應(yīng)的經(jīng)驗平衡常數(shù)，由于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同，故有不同的表示形式,對于

12、液相反應(yīng)，相應(yīng)的經(jīng)驗平衡常數(shù)有,嚴格講， 是溫度壓力的函數(shù)，但忽略壓力對凝聚相反應(yīng)的影響，近似將 看作是溫度的函數(shù),除 外，經(jīng)驗平衡常數(shù)的單位不一定是1,二、液相和固相反應(yīng)經(jīng)驗平衡常數(shù),下標(biāo) m 表示反應(yīng)進度為 1 mol 時的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能的變化值。顯然，化學(xué)反應(yīng)方程中計量系數(shù)呈倍數(shù)關(guān)系， 的值也呈倍數(shù)關(guān)系，而 值則呈指數(shù)的關(guān)系。,三、平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)

13、系,例如：,§6.4 復(fù)相化學(xué)平衡,有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應(yīng)稱為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。,1、復(fù)相化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù),只考慮凝聚相是純態(tài)的情況，由于壓力對凝聚相的化學(xué)勢影響不大，壓力為p時純態(tài)的化學(xué)勢就約等于它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢，所以復(fù)相反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。,某一反應(yīng)達化學(xué)平衡時,,假設(shè)在參與反應(yīng)的 N 種物質(zhì)中，有 n 種是氣體，其余凝聚相處于純態(tài),設(shè)所有氣體為理想氣體，代入其化學(xué)勢表示式

14、,令：,,代入上式并整理，得：,對于凝聚相，設(shè),,所以復(fù)相化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)，與凝聚相無關(guān)。,稱為 的解離壓力。,例如，有下述反應(yīng)，并設(shè)氣體為理想氣體：,該反應(yīng)的經(jīng)驗平衡常數(shù)為,某固體物質(zhì)發(fā)生解離反應(yīng)時，所產(chǎn)生氣體的壓力，稱為解離壓力，顯然這壓力在定溫下有定值。,2、解離壓力,如果產(chǎn)生的氣體不止一種，則所有氣體壓力的總和稱為解離壓。,例如：,解離壓力,熱力學(xué)平衡常數(shù)為：,的用途：,（1）計算熱

15、力學(xué)平衡常數(shù),一、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的Gibbs自由能變化值,在溫度T 時，當(dāng)反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，發(fā)生反應(yīng)進度為1 mol的化學(xué)反應(yīng)的Gibbs自由能變化值，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)Gibbs自由能變化值，用 表示。,§6.5 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能,(1) - (2) 得（3）,例如，求 的平衡常數(shù),（2）計算實驗不易測定的 和平衡常

16、數(shù),（3）近似估計反應(yīng)的可能性,只能用 判斷反應(yīng)的方向,只能反映反應(yīng)的限度,當(dāng) 的絕對值很大時，基本上決定了 的值，所以可以用來近似地估計反應(yīng)的可能性。,一般說來，,反應(yīng)基本不能進行,改變反應(yīng)外界條件，使反應(yīng)能進行,存在反應(yīng)進行的可能性,反應(yīng)有可能進行，平衡位置對產(chǎn)物有利,的幾種計算方法,（1）熱化學(xué)的方法,利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)表或測定反應(yīng)熱效應(yīng)，先計算反應(yīng)的焓變和熵變,（2）用易于測定的平衡常

17、數(shù)，計算,有了一些反應(yīng)的 ，利用Hess定律可求得另一些反應(yīng)的,（3）測定可逆電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢,（4）從標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能計算,（5）用統(tǒng)計熱力學(xué)提供的有關(guān)配分函數(shù)的知識來計算,二、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能,在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成單位量該化合物時Gibbs自由能的變化值，稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能。 用下述符號表示：,（B，物態(tài)，溫度）,在298.15 K時大多物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gi

18、bbs自由能可查表獲得。,1、化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能,已知該反應(yīng)的,求,例,有離子參加的反應(yīng)，主要是電解質(zhì)溶液。溶質(zhì)的濃度主要用質(zhì)量摩爾濃度表示。 規(guī)定的H+的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能等于零。,由此而得到其他離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能的數(shù)值，列表備查。,在附錄中列出了一些物質(zhì)在298.15K的 。有了這些數(shù)據(jù)就可方便的計算任意反應(yīng)在298.15K時的,2、離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能,3、

19、 數(shù)值的用處,再用 值求出熱力學(xué)平衡常數(shù) 值,§6.6 溫度、壓力及惰性氣體對化學(xué)平衡的影響,一、溫度對化學(xué)平衡的影響,二、壓力對化學(xué)平衡的影響,三、惰性氣體對化學(xué)平衡的影響,一、溫度對化學(xué)平衡的影響,這是van’t Hoff 公式的微分式,根據(jù)Gibbs-Helmholtz方程，當(dāng)反應(yīng)物都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時，有,代入，得,對吸熱反應(yīng),升高溫度， 增加，對正反應(yīng)有利,對放熱反應(yīng),升高溫

20、度， 下降，對正反應(yīng)不利,（1）若溫度區(qū)間不大， 可視為與溫度無關(guān)的常數(shù)，得定積分式為：,這公式常用來從已知一個溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)。,或用來從已知兩個溫度下的平衡常數(shù)求出反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變,若溫度區(qū)間不大， 可視為與溫度無關(guān)的常數(shù)，作不定積分，得,只要已知某一溫度下的,就可以求出積分常數(shù),用這公式就可以求出在該溫度區(qū)間任意一溫度的平衡常數(shù)。,（2）若溫度區(qū)間較大，則必須考慮 與溫

21、度的關(guān)系,已知：,代入van‘t Hoff 微分式，得,移項積分，得：,為積分常數(shù)，可從已知條件或表值求得,將平衡常數(shù)與Gibbs自由能的關(guān)系式代入，得：,這樣可計算任何溫度時的,對于低壓下的氣體,又因為,所以,可得,二、壓力對化學(xué)平衡的影響,對于理想氣體：,僅是溫度的函數(shù),也僅是溫度的函數(shù)。,與壓力有關(guān),加壓，有利于反應(yīng)正向進行,加壓，不利于反應(yīng)正向進行,增加壓力，反應(yīng)向體積縮小的方向進行,對凝聚相反應(yīng)，設(shè)各物處于純態(tài),反應(yīng)后系統(tǒng)的

22、體積增加,在壓力不太大時，因凝聚相的 值不大，壓力影響可以忽略不計。,增加壓力 下降，對正反應(yīng)不利,反應(yīng)后系統(tǒng)的體積變小,增加壓力 上升，對正反應(yīng)有利,三、惰性氣體對化學(xué)平衡的影響,惰性氣體不影響平衡常數(shù)值，當(dāng) 不等于零時，加入惰性氣體會影響平衡組成。,惰性氣體的影響取決于 的值,增加惰性氣體， 值增加，括號項下降,因為 為定值，則 項應(yīng)增加，產(chǎn)物的含量會增加,的反應(yīng)，

23、加入惰性氣體，會提高轉(zhuǎn)化率。,反之，加入惰性氣體，會降低轉(zhuǎn)化率。,§ 6.7 同時化學(xué)平衡,在一個反應(yīng)系統(tǒng)中，如果同時發(fā)生幾個反應(yīng)，當(dāng)?shù)竭_平衡態(tài)時，幾個反應(yīng)都是處于平衡態(tài)。 這種情況稱為同時平衡。,在處理同時平衡的問題時，要考慮每個物質(zhì)的數(shù)量在各個反應(yīng)中的變化，并在各個平衡方程式中同一物質(zhì)的數(shù)量應(yīng)保持一致。,例1：,已知在該溫度下，,600 K時， 與 發(fā)生反應(yīng)生成,即下列平衡同時存在：,，

24、 繼續(xù)反應(yīng)生成,求 的平衡轉(zhuǎn)化率,今以 和 按方程中系數(shù)比開始反應(yīng),解：設(shè)開始時 和 的量各為1，到達平衡時，HCl 的轉(zhuǎn)化分數(shù)為 x，生成 的轉(zhuǎn)化分數(shù)為y，則在平衡時各物的量為：,因為兩個反應(yīng)的 都等于零，所以,將兩個方程聯(lián)立，解得,的轉(zhuǎn)化率為0.048,設(shè)系統(tǒng)中發(fā)生兩個化學(xué)反應(yīng)，若一個反應(yīng)的產(chǎn)物在另一個反應(yīng)中是反應(yīng)物之一，則這兩個反應(yīng)稱為耦合反應(yīng)。,利用 值

25、很負的反應(yīng)，將 負值絕對值較小甚至略大于零的反應(yīng)帶動起來。,§6.8 反應(yīng)的耦合,例如：,例如：在298.15 K時：,反應(yīng)(1)、(2)耦合，使反應(yīng)(3)得以順利進行。,一． 的估算,在等溫時,已知,代入得,§6.9 近似計算,若令：,1. 設(shè),不同溫度下的 數(shù)值事先制表備用,若沒有完整的 數(shù)據(jù),可作近似計算,這是一個十分粗略的估算公式,2. 設(shè),即設(shè)焓和熵變化值