光電子能譜實驗-教學(xué)精簡

1、實驗22 XPS對固體材料表面的定性和半定量及化學(xué)價態(tài)分析,實驗?zāi)康?1．了解和掌握XPS的定性、半定量分析方法原理以及在未知物定性鑒定上的應(yīng)用；2．熟悉和了解X射線光電子能譜儀的使用和實驗條件的選擇；3．了解XPS的元素化學(xué)價態(tài)測定的方法。,XPS光電子能譜的基本原理,基本原理就是光電效應(yīng),由于各種原子軌道中電子的結(jié)合能，對特定的元素具有特定的值，因此通過測定電子的結(jié)合能可以定性分析除H和He（因為它們沒有內(nèi)層能級，光電

2、離截面?。┲獾娜吭?。,Eb＝hγ－Ek－φs,XPS表面分析的優(yōu)點和特點,（1）固體樣品用量少，不需要進行樣品前處理，從而 避免引入或者丟失元素造成的錯誤分析（2）表面靈敏度高，采樣深度一般不超過10nm（3）分析速度快，可多元素同時測定（4）可以給出原子序數(shù)3-92的元素信息，獲得的元素 成分分析（5）可以給出元素化學(xué)態(tài)信息，進而分析出元素的化 學(xué)態(tài)或官能團（6）樣品不受導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣

3、體等的限制（7）是非破壞性分析方法。結(jié)合離子濺射，可以做 深度剖析,取樣深度金屬0.5~2nm氧化物1.5~4nm 有機和高分子4~10nm 表面無損分析技術(shù),各類材料的采樣深度：,?各種復(fù)合材料、薄膜、固體材料表面及界面元素成分和化合態(tài)分析、各元素相對含量分析?金屬氧化與腐蝕、催化劑失活分析、電極過程分析等,XPS應(yīng)用領(lǐng)域,XPS分析的基本概念,光電

4、子峰的標(biāo)識：X射線可激發(fā)多種核內(nèi)電子或不同能級上的電子，產(chǎn)生由一系列峰電子能譜圖，每個峰對應(yīng)于一個原子能級（s、p、d、f ），采用元素符號與光電子所在的能級符號：如C 1s、Si 2p、Au 4f7/2伴峰：X射線特征峰、Auger峰、多重態(tài)分裂峰,光電子特征峰?s殼層不發(fā)生自旋分裂 譜圖上是單峰? p,d,f殼層分裂（軌道能級分裂） 成兩個能級 在譜圖上出現(xiàn)雙峰. 　

5、　　　　　　　　　　　 兩峰的面積比一般為 　　　　　　　　　　　　　　 2p1/2 ? 2p3/2 = 1 ? 2 　　　　　　　　　　　　　　 3d3/2 ? 3d5/2 = 2 ? 3 4f5/2 ? 4f7/2 = 3 ? 4,,,,不同元素的峰間距固定值,一個峰對應(yīng)一個化學(xué)狀態(tài)

6、，多個化學(xué)狀態(tài)分成多個峰,峰間距固定，峰面積比固定為2:1；一對峰對應(yīng)一個化學(xué)狀態(tài)，多個化學(xué)狀態(tài)分成多對峰,Ag3d3/2,Ag3d5/2,峰間距固定，峰面積比固定為3：2；一對峰對應(yīng)一個化學(xué)狀態(tài)，多個化學(xué)狀態(tài)分成多對峰,峰間距固定，峰面積比固定為4:3；一對峰對應(yīng)一個化學(xué)狀態(tài)，多個化學(xué)狀態(tài)分成多對峰,（2）元素的半定量分析,定量分析：光電子的強度是與樣品中的該原子的濃度有線性關(guān)系。相對含量分析：光電子的強度與原子濃度，光電子平

7、均自由程、樣品表面光潔程度，元素所處化學(xué)狀態(tài)，X射線源強度，儀器狀態(tài)有關(guān)，不能給出所分析元素的絕對含量。XPS檢測靈敏度：表面，10－3原子單層；體相：0.1%(摩爾百分含量）注意： （1）XPS提供表面信息；(2)樣品表面C，O污染以及吸附物存在影響定量分析可靠性,荷電效應(yīng) 用XPS測定絕緣體或半導(dǎo)體時，由于光電子的連續(xù)發(fā)射而得不到足夠的電子補充，使得樣品表面出現(xiàn)電子“虧損”，這種現(xiàn)象稱為“荷電效應(yīng)”。荷電效應(yīng)將使樣品出現(xiàn)一穩(wěn)

8、定的表面電勢VS，它對光電子逃離有束縛作用，使譜線發(fā)生位移，還會使譜鋒展寬、畸變。,荷電效應(yīng)消除-中和法 制備超薄樣品；測試時用低能電子束中和試樣表面的電荷－在設(shè)備上配置電子中和槍，另一方面荷電效應(yīng)的消除要靠使用者的經(jīng)驗。校正：選用(CH2)n中的C1s峰（284.6eV)，(CH2)n來自樣品制備處理及機械泵油的污染,表面元素的化學(xué)狀態(tài)分析,化學(xué)位移：由于化合物結(jié)構(gòu)的變化和元素氧化狀態(tài)的變化引起譜峰有規(guī)律的位移。,譜峰的物理位移

9、和化學(xué)位移,物理位移：固體的熱效應(yīng)與表面荷電的作用引起的譜峰位移化學(xué)位移：原子所處化學(xué)環(huán)境的變化引起的譜峰位移產(chǎn)生原因：內(nèi)層電子受原子核的庫侖力和核外其它電子的屏蔽作用,電負(fù)性對化學(xué)位移的影響：被測原子與電負(fù)性大的原子結(jié)合的時候，會使結(jié)合能向增大的方向移動,三氟乙酸乙酯電負(fù)性：F>O>C>H4個碳元素所處化學(xué)環(huán)境不同；,固體化合物表面窄譜分析,鈀催化劑在含氮有機化合物體系中失活前后譜圖變化對比。,XPS的應(yīng)

10、用,(1) 元素定性分析（寬譜） 各元素的電子結(jié)合能有固定值，一次掃描后，查對譜峰，確定所含元素(H、He除外)；,實際樣品測試過程中會有元素之間的相互干擾，得到是多個元素相互干擾的譜圖，如Ru3d與C1s,XPS分析測試數(shù)據(jù)說明：,每一個測試樣品所收到的數(shù)據(jù)：（1）寬譜（wide)（2）精細(xì)譜（所要求精確測定的元素，如C 1s、O1s）（3）校正值及含量報告：（C1s calibrated value,

11、 所測元素的相對含量報告）,,,XPS含量報告,XPS送樣要求： 不易揮發(fā)、無磁性、干燥 粉末（盡量研細(xì)） 薄膜（表面平整，能分清正反面） 塊狀固體長寬高控制在5mm*5mm*5mm尺寸以內(nèi) 不能測液體樣品 所送樣品均應(yīng)放入試劑袋，寫清送樣人，導(dǎo)師，樣品個數(shù)，測試元素，聯(lián)系方式（電話）,XPS送樣預(yù)約： 送樣前先在校大型儀器平臺上預(yù)約，預(yù)約后送樣至測試實驗室B106登記