蒸發(fā)壁式超臨界水氧化反應(yīng)器處理高濃度有機(jī)廢水實(shí)驗(yàn)研究.pdf

1、針對(duì)難降解、高濃度有機(jī)廢水存在的處理成本高、難生化降解、處理效率低等問(wèn)題，本文提出用超臨界水氧化技術(shù)來(lái)處理這一類廢水。以染料廢水和丙烯酸廢水為研究對(duì)象，以過(guò)氧化氫為氧化劑，在新興的蒸發(fā)壁式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行連續(xù)流反應(yīng)。研究反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、氧化劑用量等因素對(duì)染料廢水和丙烯酸廢水中有機(jī)物的降解情況，通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的回歸分析，建立了染料廢水和丙烯酸廢水在超臨界水中氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程；分析提出了染料分子在超臨界水中的氧化降解路徑；同時(shí)，研究了蒸

2、發(fā)壁式反應(yīng)器在反應(yīng)過(guò)程中的腐蝕以及無(wú)機(jī)鹽堵塞情況，最后指出了超臨界水氧化技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用存在的問(wèn)題。
　　 在溫度380-460℃，壓力20-30MPa，氧化劑用量比n=0.6-2.0的條件下，對(duì)染料廢水進(jìn)行超臨界水氧化處理，研究各反應(yīng)因素對(duì)染料廢水的CODCr、TN、NH3-N和色度降解效果的影響。研究結(jié)果表明，溫度的提高有利于廢水中有機(jī)物CODCr、TN和色度的去除，并隨著溫度的升高而上升。溫度的影響可以從兩個(gè)方面來(lái)分析。首先

3、有機(jī)污染物的氧化反應(yīng)是一個(gè)不可逆的過(guò)程。溫度升高，反應(yīng)速率也會(huì)隨之提高，最終去除率也將隨之增加。其次，在壓力不變的條件下，溫度升高，超臨界水的密度會(huì)隨之降低，反應(yīng)物的濃度下降，反應(yīng)速率降低。溫度對(duì)反應(yīng)的影響是通過(guò)這兩個(gè)正反效應(yīng)綜合起作用的。在本研究中發(fā)現(xiàn)，溫度對(duì)超臨界水氧化反應(yīng)起積極的作用。在壓力為25MPa，停留時(shí)間為30s，氧化劑用量比n=1.5，反應(yīng)溫度為460℃的條件下，廢水中CODCr、TN、TOC和色度的去除率分別達(dá)到94.

4、65％、58.15％、97.09％和99.80％。
　　 反應(yīng)壓力的升高有利于超臨界水氧化反應(yīng)的進(jìn)行，廢水中CODCr、TN和色度的去除率隨著壓力的上升而提高。壓力對(duì)有機(jī)物氧化降解的影響，一方面是因?yàn)闇囟炔蛔儠r(shí)，壓力升高導(dǎo)致水密度的增加，從而增大了有機(jī)物和氧的濃度，使反應(yīng)速率加快的緣故。另一方面，由于水密度的增加，有機(jī)污染物在反應(yīng)器中氧化降解的停留時(shí)間有所增加。停留時(shí)間的增加，有利于有機(jī)污染物的氧化降解?？傊?，壓力的影響可以歸結(jié)

5、為反應(yīng)物濃度和停留時(shí)間的影響，且兩者都是正效應(yīng)。因此，提高壓力將有利于有機(jī)污染物的氧化降解。在溫度為420℃，停留時(shí)間為30s，氧化劑用量比n=1.5，壓力為30MPa的條件下，廢水中CODCr、TN、TOC和色度的去除率分別達(dá)到93.35％、66.47％、95.30％和99.80％。
　　 氧化劑量對(duì)超臨界水氧化反應(yīng)的影響同溫度和壓力因素基本相似，氧化劑量的增加有利于反應(yīng)的進(jìn)行，廢水中CODCr、TN和色度的去除隨著氧化劑量的

6、增加而上升。超臨界水氧化染料廢水最佳的反應(yīng)條件為：溫度420-440℃，壓力25-28MPa，氧化劑用量比n=1.2-1.6。另外，還研究了超臨界水氧化反應(yīng)前后染料廢水的可生化性(B/C)。研究表明，經(jīng)過(guò)超臨界水氧化處理后染料廢水的可生化性大幅度提高，而且隨著處理溫度的升高和CODCr去除率的上升，B/C越來(lái)越高，由反應(yīng)前的0.12，提高到反應(yīng)后的0.44?？梢?jiàn)，超臨界水氧化可以大大地改善染料廢水的可生化性。
　　 在溫度370

7、-420℃，壓力20-30MPa，氧化劑用量比n=0.0-3.0的條件下，對(duì)丙烯酸廢水進(jìn)行超臨界水氧化處理，研究結(jié)果表明，溫度的提高有利于廢水中有機(jī)物CODCr和TOC的去除，并隨著溫度的升高而上升。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到420℃時(shí)，CODCr和TOC去除率分別為99.09％和98.36％。反應(yīng)溫度升高導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程中活化分子增加，從而提高了氧化反應(yīng)速度，反應(yīng)溫度升高有利于有機(jī)物的去除。
　　 丙烯酸廢水中CODCr、TOC的去除率隨著壓

8、力的上升而提高。壓力升高會(huì)增加反應(yīng)混合物的密度，相應(yīng)地也會(huì)增加反應(yīng)物的濃度，導(dǎo)致氧化反應(yīng)的速率加快，CODCr和TOC去除率增加。另外，反應(yīng)過(guò)程中超臨界反應(yīng)區(qū)域隨著壓力的升高而延長(zhǎng)，這樣相對(duì)延長(zhǎng)了有機(jī)物在超臨界狀態(tài)下的停留時(shí)間，從而導(dǎo)致CODCr和TOC去除率的增加。
　　 丙烯酸廢水中CODCr和TOC的去除隨著氧化劑量的增加而上升。氧化劑量的增加，導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程中活性自由基數(shù)量的增加，從而加快了氧化反應(yīng)速率，CODCr和TOC

9、去除率進(jìn)一步提高。超臨界水氧化丙烯酸廢水的最佳反應(yīng)條件為：溫度420℃，壓力為24-26 MPa，氧化劑用量比為n=1.0-1.5。
　　 通過(guò)GC-MS技術(shù)對(duì)超臨界水氧化染料廢水的產(chǎn)物進(jìn)行分析，探討染料分子在超臨界水中氧化降解路徑。研究結(jié)果表明，分散紅染料在超臨界水中氧化降解的過(guò)程中，蒽醌先開(kāi)環(huán)生成單環(huán)或多環(huán)的中間產(chǎn)物，然后進(jìn)一步氧化降解為短鏈羧酸類物質(zhì)，最終氧化生成CO2和H2O，與此同時(shí)，也存在著中間產(chǎn)物或自由基之間的橫向

10、反應(yīng)，如偶合、水解、取代等，但這些副產(chǎn)物也將經(jīng)苯甲酸、苯酚氧化成為最終產(chǎn)物CO2和H2O等。
　　 在動(dòng)力學(xué)分析中，考慮了反應(yīng)誘導(dǎo)時(shí)間的存在，對(duì)傳統(tǒng)經(jīng)驗(yàn)速率方程進(jìn)行修正，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，分別得到了染料廢水和丙烯酸廢水超臨界水氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程表達(dá)式以及反應(yīng)活化能和反應(yīng)誘導(dǎo)時(shí)間的值。染料廢水的反應(yīng)活化能：Ea=12.12 kJ.mol-1，指前因子A=1.07 s-1；反應(yīng)級(jí)數(shù)：有機(jī)物：1級(jí)，氧化劑和水：0級(jí)；不同溫度下誘導(dǎo)

11、時(shí)間：2.03s、1.74s、1.37s、2.93s；動(dòng)力學(xué)方程表達(dá)式：-d[COD]/dt=1.07exp(-12.2/RT)，[COD]。丙烯酸廢水的反應(yīng)活化能：Ea=20.64kJ.mol-1，指前因子A=4.97 s-1；反應(yīng)級(jí)數(shù)：有機(jī)物：1級(jí)，氧化劑和水：0級(jí)；不同溫度下誘導(dǎo)時(shí)間：7.31s、8.43s、7.98s、4.91s；動(dòng)力學(xué)方程表達(dá)式：-d[COD]/dt=4.97exp(-20.64/RT)[COD]。
　　

12、 對(duì)反應(yīng)前后作為蒸發(fā)壁的陶瓷膜內(nèi)表面的SEM照片進(jìn)行對(duì)比分析，分別在反應(yīng)器內(nèi)部裝有微孔陶瓷管和不裝微孔陶瓷管的情況下測(cè)定反應(yīng)液相產(chǎn)物中Fe元素的含量，進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果表明，蒸發(fā)壁式反應(yīng)器能有效地阻止反應(yīng)過(guò)程中對(duì)反應(yīng)器的腐蝕，使得反應(yīng)器的使用壽命得到延長(zhǎng)。
　　 針對(duì)目前超臨界水氧化技術(shù)的研究情況，根據(jù)本文的實(shí)驗(yàn)為依據(jù)，提出了該技術(shù)工業(yè)化所需要解決的問(wèn)題，主要有設(shè)備腐蝕、無(wú)機(jī)鹽沉積、高效催化劑的開(kāi)發(fā)、系統(tǒng)運(yùn)行的穩(wěn)定性等。