納米tio2 光催化降解有機磷農(nóng)藥的研究[j]

1、土壤與環(huán)境 2001, 10(3): 173~175 http://www.environment.soil.gd.cnSoil and Environmental Sciences

2、 E-mail: ses@soil.gd.cn基金項目：國家自然科學基金項目（40001009）；廣東省環(huán)?？萍奸_發(fā)項目（2000-06）；廣東省農(nóng)業(yè)環(huán)境綜合治理重點實驗室資助項目作者簡介：徐悅?cè)A（1964－），女，博士，副教授，從事環(huán)境化學的教學與研究。收稿日期：2001-04-03文章編

3、號：1008-181X（2001）03-0173-03納米 TiO2光催化降解有機磷農(nóng)藥的研究徐悅?cè)A 1，古國榜 1，伍志鋒 2，李芳柏 3，萬洪富 3（1：華南理工大學化工學院，廣東 廣州 510640；2：廣東江門環(huán)境保護局，廣東 江門；3：廣東省生態(tài)環(huán)境與土壤研究所，廣東 廣州 510650）摘要：通過實驗，探討了用納米 TiO2光催化處理有機磷農(nóng)藥模擬廢水和實際應用的有機磷農(nóng)藥的可行性。實驗表明，以測定不同時間 PO43-的濃度

4、來衡量有機磷的降解率，并以此來衡量有機磷農(nóng)藥及其中間產(chǎn)物降解的程度是合理的。光催化降解甲胺磷和水胺硫磷的結(jié)果，顯示了有機磷農(nóng)藥的降解率與其結(jié)構(gòu)有關(guān)。實際應用的有機磷農(nóng)藥也可用光催化降解。關(guān)鍵詞：甲胺磷；光催化降解；有機磷農(nóng)藥；納米 TiO2中圖分類號：X592 文獻標識碼：AStudy on photocatalytic degradation of organophosphorous pesticideswith T

5、iO2 nanometre powderXU Yue-hua1, GU Guo-bang1, WU Zhi-feng2, LI Fang-bai3, WAN Hong-fu3（1: College of Chemical Industry, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China；2: Jiangmen Environmental Protection

6、 Bureau,Jiangmen, China；3: Guangdong Institute of Eco-Environmental and Soil Sciences, Guangzhou 510650, China）Abstract: The photocatalytic degradation of organophosphorous pesticides and commercial organophosphorous pes

7、ticides by TiO2 nanometre powder was studied in this paper. It is showed that the degradation efficiency of methamidophos indicating by PO43-is better than indicating by methamidophos. This method is not only convenient

8、but also showing the degree of complete degradation of organophosphorous pesticides and intermediates. It is showed that the degradation efficiency of organophosphorous pesticides is related to their structure by the pho

9、tocatalytic degradation of methamidophos and isocarbophos. The order of photocatalytic degradation of commercial organophosphorous pesticides is not coincident with that of pure organophosphorous pesticides, because the

10、commercial organophosphorous pesticides contain a large mount of solvents. It is proved by the result of photocatalytic degradation of pure methamidophos and commercial methamidophos.Key words: methamidophos; photocataly

11、tic degradation; organophosphorous pesticides; TiO2 nanometre powder有機磷農(nóng)藥是世界上生產(chǎn)和使用得最多的農(nóng)藥品種。為了減少農(nóng)藥的污染，農(nóng)藥生產(chǎn)過程中排放的廢水，以及貯槽、貯罐的洗滌廢水都需要處理[1]。目前，有機磷農(nóng)藥的降解研究一般都以細菌[2]或真菌[3]為降解媒介，而且國內(nèi)普遍采用稀釋生化法處理有機磷農(nóng)藥廢水，但這種方法存在著稀釋倍數(shù)高（20~40 倍）、負荷大、運

12、行不穩(wěn)定和二次污染等問題[4]。而光催化法是用光激發(fā)催化劑產(chǎn)生光生電子空穴，光生空穴與 H2O、OH-作用產(chǎn)生強氧化性的 ?OH，無選擇性地將污染物完全降解為 H2O、CO2、PO43-等，無二次污染。TiO2具有化學性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、價廉等優(yōu)點而被廣泛應用，但以往用光催化法處理有機磷農(nóng)藥的研究一般都是處理有機磷農(nóng)藥模擬廢水[5，6]，本文則探討以納米 TiO2作催化劑的光催化法處理有機磷農(nóng)藥模擬廢水和實際應用的有機磷農(nóng)藥的可行性，為農(nóng)

13、藥污染的防治提供科學方法依據(jù)及理論依據(jù)。 1 實驗部分1.1 主要試劑和儀器甲胺磷和水胺硫磷為標準樣品，其它均為實際應用的有機磷農(nóng)藥，包括質(zhì)量分數(shù)為 50%的甲胺磷，50%的樂果，18%的氧化樂果，40%的久效磷；納米 TiO2催化劑為日本 Titan Kogyok K 公司生產(chǎn)（銳鈦礦型，顆粒直徑為 19 nm，質(zhì)量面積為 61 m2/g）；其它試劑均為分析純。儀器及性狀：7230G 紫外可見分光光度計；GC-9A 氣相色譜

14、儀，色譜柱為 SE-54（30 m×0.53 mm）分析柱，柱溫 180 ℃，進樣口、氣化室與檢測室溫度 260 ℃，載氣 N2流速 20 ml/min，尾吹 40 ml/min。Vol.10 No.3 徐悅?cè)A等：納米 TiO2光催化降解有機磷農(nóng)藥的研究

15、 175由圖 3 可知，4 種有機磷農(nóng)藥的降解率按以下順序減?。杭装妨?gt;樂果>氧化樂果>久效磷。而在文獻[8]中，不同結(jié)構(gòu)的有機磷農(nóng)藥的降解率按以下順序減?。毫蜈s磷酸酯類＞磷酸酯類＞硫逐硫趕磷酸酯類，即甲胺磷＞氧化樂果＞久效磷＞樂果。這只是指純有機磷農(nóng)藥的降解難易順序，實驗結(jié)果與此有點出入，是由于實際應用的有機磷農(nóng)藥含有一半或一半以上的有機溶劑，有機溶劑也會與 ?OH 作用，而且不同實際應用的有

16、機磷農(nóng)藥的有機溶劑不一樣，從而使實際應用的有機磷農(nóng)藥的降解難易順序與理論預測的順序不太一樣。比較圖 3 與圖 2 的結(jié)果就更能說明這一點了：商品甲胺磷的降解明顯地比標樣甲胺磷慢，這是由于商品甲胺磷含有其它有機溶劑及少量的乳化劑、穩(wěn)定劑等，這些有機溶劑對光催化降解有較大的影響；實際上除了光催化降解甲胺磷外，還存在著光催化降解有機溶劑。因此，在光催化降解實際應用的有機磷農(nóng)藥的廢水時，由于存在其它有機物，故必須測定 TOC 或 COD，以確定

17、不再存在有機碳或有機物，從而確定光催化降解已完全消除有機污染物。2.4 測量 CODCr來衡量有機磷農(nóng)藥的降解效率人們在研究模擬農(nóng)藥廢水時都采用檢測 PO43-或有機磷農(nóng)藥來衡量光催化降解情況，而很少采用CODCr來衡量有機磷農(nóng)藥的降解效率。但是實際應用的有機磷農(nóng)藥成分比較復雜，除含有有機磷農(nóng)藥原藥外，還含有各種有機溶劑、添加劑等，故通過測定 CODCr來確定光催化降解效率比較合適。作者在圖 2 相同條件下進行光催化降解甲胺磷模擬廢

18、水，每隔 20 min 取樣一次，用化學法測定 CODCr去除率，結(jié)果如圖 4 所示。對圖 4 與圖 2 進行比較，可以看出，在相同的條件下，模擬甲胺磷廢水的 CODCr去除率要大于最終產(chǎn)物之一 PO43-的生成率（即甲胺磷的降解率），這也許是由于甲胺磷降解的某些中間產(chǎn)物難以被化學氧化的緣故。 3 結(jié)論用納米 TiO2光催化降解甲胺磷，與其不斷測定甲胺磷深度來計算其去除率，不如用生成的PO43-深度來衡量其降解效率更為合理。用鉬銻抗

19、分光光度法測定有機磷農(nóng)藥降解的最終產(chǎn)物之一PO43-來衡量光催化降解效率，不僅方便，而且能說明有機磷農(nóng)藥及其中間產(chǎn)物完全降解的程度。光催化降解甲胺磷和水胺硫磷的結(jié)果，顯示了有機磷農(nóng)藥的降解率與有機磷農(nóng)藥的結(jié)構(gòu)有關(guān)系。而實際應用的有機磷農(nóng)藥的光催化降解的難易順序與理論預測的順序有點出入，這是由于實際應用的有機磷農(nóng)藥含有大量的有機溶劑及少量的乳化劑、穩(wěn)定劑。對比標樣甲胺磷和農(nóng)用甲胺磷的光催化結(jié)果就能證明這一點。對于實際應用的農(nóng)藥的廢水，因成

20、分比較復雜，故以測定其降解過程中的COD 來衡量降解效率將較合適。參考文獻：[1] MALATO S, BLANCO J, RICHTER C, et al. Solar photocatalytic mineralization of commercial pesticides: methamidophos [J]. Chemosphere, 1999, 38(5): 1 145－1 156.[2] 李淑彬, 鐘長英. B-82 細菌

21、的篩選及降解甲胺磷的實驗研究 [J]. 上海環(huán)境科學, 1999, 18(12): 564－567.[3] 劉玉煥, 鐘長英. 甲胺磷降解真菌的研究 [J]. 中國環(huán)境科學, 1999, 19(2): 172－175.[4] 高明華, 梁載琪, 周湘梅. 甲胺磷生產(chǎn)廢水處理試驗研究 [J]. 化工環(huán)境, 1999, 19(2): 69－73.[5] 陳士夫, 梁 新, 陶躍武, 等. 光催化降解磷酸酯類農(nóng)藥的研究 [J]. 感光科學與

22、光化學, 2000, 18(1): 7－11.[6] HARADA K, HISANAGA T, TANAKA K. Photocatalytic degradation of organophosphorous insecticides in aqueous semiconductor suspensions [J]. Wat Res, 1990, 24(11): 1 415－1 417.[7] LU MING-CHUN.

23、Pretreatment of Industrial Wastewaters [J]. Water Sci Technol, 1997, 36(2－3, II): 117－122.[8] 江滕永念. 有機磷農(nóng)藥的有機化學與生物化學 [M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 1981. 53.圖 3 幾種實際應用的有機磷農(nóng)藥的降解率與光照時間的關(guān)系 圖 4 光照時間對甲胺磷模擬廢水的